TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12406:2020 VỀ PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – XÁC ĐỊNH CHỈ VÔ CƠ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12406:2020

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – XÁC ĐỊNH CHÌ VÔ CƠ

Emissions from stationary sources – Determination of inorganic lead

Lời nói đầu

TCVN 12406:2020 xây dựng trên cơ sở tham khảo EPA Method 12 Determination of inorganic lead emissions from stationary sources của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ.

TCVN 12406:2020 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – XÁC ĐỊNH CHÌ VÔ CƠ

Emissions from stationary sources – Determination of inorganic lead

CẢNH BÁO AN TOÀN – Phương pháp này có thể bao gồm các vật liệu, thao tác, và thiết bị nguy hiểm. Phương pháp thử này không đề cập được tất cả các vấn đề an toàn liên quan. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập qui trình thực hành an toàn và bảo vệ sức khỏe phù hợp và xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi thực hiện phương pháp thử này.

Trong tiêu chuẩn này có sử dụng các hóa chất nguy hại, cần sử dụng các phương tiện bảo hộ cá nhân và các quy trình đảm bảo an toàn để ngăn ngừa sự vẩy, bắn các hóa chất vào người. Nếu bị các hóa chất dính vào người, thì ngay lập tức phải xả rửa bằng rất nhiều nước trong khoảng ít nhất 15 min. Cởi bỏ quần áo và xả nước dưới vòi hoa sen và làm sạch. Xử lý, điều trị các vết bỏng hóa chất giống như các vết bỏng nhiệt.

1  Phạm vi áp dụng

Phương pháp này áp dụng để xác định các hợp chất chì vô cơ tính theo chì (Pb) có số CAS 7439-92-1. Phương pháp này áp dụng để xác định sự phát thải của chì vô cơ từ các nguồn tĩnh.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 12029:2017 Phát thải nguồn tĩnh – Xác định lưu lượng thể tích và vận tốc khí ống khói (trong ống pitot kiểu S)

TCVN 12405:2018 Phát thải nguồn tĩnh – Xác định bụi tổng

3  Nguyên tắc

Phát thải khí và hạt chì được hút đẳng tốc từ các nguồn và được thu thập trên phin lọc và trong axit nitric loãng. Mẫu được phân hủy trong dung dịch axit và được phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa không khí/axetylen.

4  Cản trở

4.1  Đồng: Đồng nồng độ cao có thể gây cản trở khi phân tích chì ở bước sóng 217 nm. Cản trở này có thể tránh bằng cách phân tích mẫu ở bước sóng 283,3 nm.

4.2  Hiệu ứng nền: Phân tích chì bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa nhạy với các thành phân hóa học và các đặc tính lý học (ví dụ, độ nhớt, pH) của mẫu. Quy trình phân tích yêu cầu việc sử dụng phương pháp thêm chuẩn để kiểm tra các hiệu ứng nền này, nếu hiệu ứng nền được tìm thấy thì yêu cầu phân tích mẫu sử dụng phương pháp thêm chuẩn.

5  Thiết bị và vật liệu thử

5.1  Lấy mẫu

Sơ đồ hệ thống lấy mẫu được sử dụng trong tiêu chuẩn này được trình bày ở Hình 1. Hệ thống này tương tự với hệ thống của TCVN 12405:2018. Các bộ phận sau cần để thu thập mẫu.

5.1.1  Đầu lấy mẫu, ống lấy mẫu, ống Pitot, đồng hồ đo chênh áp, bộ giữ phin lọc, hệ thống gia nhiệt phin lọc, cảm biến nhiệt độ, hệ thống đồng hồ đo, áp kế và thiết bị xác định tỉ trọng khí. Tương tự với TCVN 12405:2018.

5.1.2  Bình hấp thụ: Bốn bình hấp thụ được nối với nhau với bộ khớp thủy tinh nhám không rò rỉ hoặc các bộ phận không rò rỉ tương tự là cần thiết. Đối với bình hấp thụ thứ nhất, thứ ba và thứ tư, sử dụng thiết kế Greenburg-Smith, cải biến bằng cách thay đầu chóp ống thủy tinh có đường kính trong 1,3 cm (1/3 in.) mở rộng đến khoảng 1,3 cm (1/3 in) từ đáy của bình. Đối với bình thứ hai, sử dụng thiết kế Greenburg-Smith với các đầu chóp tiêu chuẩn.

Bình hấp thụ Greenburg-Smith là một xylanh thủy tinh, bên trong lồng một ống thủy tinh nhỏ đồng tâm. Ở đầu ống này có những cái vòi nhỏ và bình hấp thụ cấu trúc thủy tinh này được nhận chìm trong một dung dịch hấp thụ lỏng. Nó giữ lại tất cả các bụi bẩn, khói, hơi, khí hòa tan và bụi không tan có kích thước lớn hơn 2 μm.

5.1.3  Cảm biến nhiệt độ. Đặt một cảm biến nhiệt độ, có khả năng đo nhiệt độ trong khoảng 1 °C (2 °F) ở đầu ra của bốn bình hấp thụ cho các mục đích giám sát này.

5.2  Thu mẫu, các bộ phận sau đây cần để thu hồi mẫu:

5.2.1  Ống lấy mẫu và bàn chải lau đầu lấy mẫu, đĩa petri, ống định mức và/hoặc cân, bình bảo quản bằng nhựa, phễu và đũa khuấy cao su theo TCVN 12405:2018

5.2.2  Chai rửa: Thủy tinh (2).

5.2.3  Bình bảo quản mẫu: chai thủy tinh borosilicat chịu hóa chất, dùng cho bình hấp thụ axit nitric 0,1 N và chai rửa và chứa dung dịch, 1000 ml. Sử dụng các ống có nắp vặn bằng Teflon cao su hoặc không rò rỉ và chịu hóa chất HNO₃ 0,1 N. (chai thủy tinh miệng hẹp có thể giảm sự rò rỉ).

5.2.4  Phễu. Bằng thủy tinh để giúp cho thu hồi mẫu.

Hình 1 – Hệ thống lấy mẫu chì vô cơ

5.3  Phân tích mẫu. Các thiết bị sau đây cần cho phân tích mẫu:

5.3.1  Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. Trang bị đèn catot giữ chì và đầu đốt cho ngọn lửa không khí/axetylen.

5.3.2  Bếp điện.

5.3.3  Bình Erlenmeyer. 125 ml, 24/40 tiêu chuẩn.

5.3.4  Màng lọc. Millipore SCWPO 4700, hoặc tương đương.

5.3.5  Thiết bị lọc. Bộ lọc chân không Millipore, hoặc tương đương cho sử dụng với màng lọc nêu ở trên.

5.3.6  Bình định mức, dung tích 100 ml, 250 ml và 1000 ml.

6  Thuốc thử và dung dịch tiêu chuẩn

6.1  Thu mẫu. Các thuốc thử sau đây cần để thu mẫu:

6.1.1  Phin lọc. Hãng Gelman Speetro, Reeve Angel 1934 AH, MSA 1106 BH, … cho Pb hoặc phin lọc sợi thủy tinh độ tinh khiết cao, không có chất hữu cơ, có hiệu suất 99,95 % (<0,05 phần trăm thấu qua) trên các hạt khói 0,3 micro dioctyl phtalat. Tiến hành thử hiệu suất phin lọc theo ASTM D 2986-71, 78 hoặc 95^a (kết hợp với tài liệu tham khảo- xem 60.17) hoặc sử dụng số liệu thử từ chương trình kiểm soát chất lượng của nhà cung cấp.

6.1.2  Silica gel, đá thô, và mỡ bôi khóa. Tương tự TCVN 12405:2018.

6.1.3  Nước. Nước cất đã loại ion, phù hợp với ASTM D 1193-91, Loại 3. Nếu không tồn tại hàm lượng các hợp chất hữu cơ cao, phép thử kali permanganat cho các chất hữu cơ oxy hóa có thể bỏ qua.

6.1.4  Axit nitric, 0,1 N. Pha loãng 6,5 ml HNO₃ đậm đặc vào 1L nước, (có thể phân tích mẫu trắng trước khi sử dụng ngoài hiện trường để loại bỏ mẫu trắng cao trên các mẫu thử).

6.2  Thu hồi mẫu. HNO₃ 0,1 N (tương tự 6.1.4).

6.3  Phân tích mẫu. Các thuốc thử và dung dịch chuẩn sau đây cần cho phân tích mẫu.

6.3.1  Nước. Tương tự 6.1.3.

6.3.2  Axit nitric, đậm đặc.

6.3.3  Axit nitric 50 % (v/v). Pha loãng 500 ml HNO₃ đậm đặc và 1 L nước.

6.3.4  Dung dịch chuẩn gốc Pb, 1000 μg Pb/ml. Hòa tan 0,1598 g chì nitrat [Pb(N03)2] trong khoảng 60 ml nước và thêm 2 ml HNO₃ đậm đặc, pha loãng đến 100 ml bằng nước.

6.3.5  Dung dịch chuẩn làm việc chì. Dùng pipet hút 0,0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 và 5,0 ml dung dịch chuẩn chì gốc (xem 5.3.4) vào các bình định mức 250 ml. Thêm 5 ml HNO₃ đậm đặc vào từng bình và pha loãng đến vạch mức bình bằng nước. Các dung dịch chuẩn làm việc này chứa tương ứng 0,0 , 4,0, 8,0, 12,0, 16,0 và 20,0 µg Pb/ml. Chuẩn bị, dung dịch thêm chuẩn ở các nồng độ khác theo cách tương tự, nếu cần.

6.3.6  Không khí. Chất lượng phù hợp cho máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.

6.3.7  Axetylen, Chất lượng phù hợp cho máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.

6.3.8  Hydro peroxit, 3 % (v/v). Pha loãng 10 ml H₂O₂ 30 % thành 100 ml bằng nước.

7  Thu mẫu, lưu giữ, bảo quản và vận chuyển mẫu

7.1  Chuẩn bị trước thử. Tiến hành quy trình chung tương tự với TCVN 12405:2018, nhưng không cần cân phin lọc.

7.2  Xác định sơ bộ. Tiến hành quy trình chung tương tự với TCVN 12405:2018.

7.3  Chuẩn bị hệ thống lấy mẫu. quy trình chung tương tự với TCVN 12405:2018. Ngoài trừ việc lấy 100 ml HN03 0,1 N (thay cho nước) cho vào hai bình hấp thụ đầu. Như TCVN 12405:2018, để bình thứ ba trống và chuyển khoảng 200 đến 300 g silica gel đã được cân từ trước vào bình hấp thụ thứ tư. Thiết lập chuỗi lấy mẫu như trình bày ở Hình 1.

7.4  Quy trình kiểm tra rò rỉ. Tương tự với TCVN 12405:2018.

7.5  Vận hành chuỗi lấy mẫu. Tương tự với TCVN 12405:2018.

7.6  Tính phần trăm đẳng tốc. Tương tự với TCVN 12405:2018.

7.7  Thu hồi mẫu. Tương tự với TCVN 12405:2018 và bổ sung các nội dung sau đây:

7.7.1  Bình chứa số 2 (probe)

7.7.1.1  Lấy cẩn thận bụi trên phía ngoài của đầu lấy mẫu hoặc các bề mặt bên ngoài khác không đi vào mẫu, thu hồi định lượng mẫu và bất kỳ các chất ngưng tụ từ mũi lấy mẫu, đầu lấy mẫu, đường ống đầu lấy mẫu và nửa trước của bộ giữ phin lọc bằng cách rửa các bộ phận này với HNO₃ 0,1 N và cho dung dịch rửa vào một bình giữ mẫu bằng thủy tinh. Đo và ghi lại (chính xác tới 2 ml) tổng lượng HNO₃ 0,1 N đã sử dụng cho các bước rửa này. Tiến hành rửa bằng HNO₃ 0,1 N như sau:

7.7.1.2  Tháo cẩn thận mũi lấy mẫu, và tráng bề mặt bên trong bằng HNO₃ 0,1 N được đựng trong chai rửa trong khi rửa bằng bàn chải sợi nylon và làm bằng thép không gỉ. Cọ rửa cho đến khi dung dịch rửa HNO₃ 0,1 N cho thấy không có các hạt nhìn thấy, sau đó tráng lại lần cuối bề mặt trong bằng HNO₃ 0,1 N.

7.7.1.3  Chải và tráng rửa bằng HNO₃ 0,1 N các phần bên trong của bộ lắp khít Swagelok theo cách tương lự cho đến khi không còn các hạt nhìn thấy.

7.7.1.4  Tráng rửa đường ống lấy mẫu bằng HNO₃ 0,1 N. Trong khi quay đầu lấy mẫu sao cho tất cả các bề mặt bên trong sẽ được rửa bằng HNO₃ 0,1 N, nghiêng đầu lấy mẫu và phun các tia HNO₃ 0,1 N vào các đầu cao hơn của nó. Để HNO₃ 0,1 N chảy từ đầu thấp sang bình chứa mẫu. Phễu thủy tinh có thể được sử dụng để giúp cho việc chuyển dung dịch rửa vào bình chứa. Tiến hành chải, tráng rửa đầu lấy mẫu. Giữ đầu lấy mẫu ở vị trí nghiêng, phun tia HNO₃ 0,1 N vào các đầu cao hơn của đầu lấy mẫu vì bàn chải đầu lấy mẫu được đầy vào bằng cách xoắn qua đầu lấy mẫu; giữ bình chứa mẫu bên dưới đầu thếp hơn của đầu lấy mẫu, và thu lại dung dịch HNO₃ 0,1 N và các vật chất của mẫu được rửa quét từ đầu lấy mẫu. Rửa đầu lấy mẫu ba lần hoặc nhiều hơn cho đến khi không nhìn thấy các hạt thì tiến hành rửa với dung dịch HNO₃ 0,1 N và không còn các hạt trên đường ống lấy mẫu khi kiểm tra bằng mắt. Với đầu lấy mẫu bằng thép không gỉ hoặc kim loại khác, chải rửa kỹ theo cách được quy định ở trên ít nhất sáu lần, vì đầu lấy mẫu kim loại có các kẽ hở nhỏ và mẫu có thể lọt vào trong đó. Rửa bàn chải bằng HNO₃ 0,1 N và thu định lượng dung dịch rửa này vào bình chứa mẫu. Sau khi rửa, tráng lại lần cuối đầu lấy mẫu như mô tả ở trên.

7.7.1.5  Khuyến cáo nên hai người làm sạch đầu lấy mẫu để giảm thiểu sự mất mẫu, Giữa các lần lấy mẫu, giữ các bàn chải sạch và tránh bị nhiễm bẩn.

7.7.1.6  Sau khi đảm bảo rằng tất cả các khớp nối được lau sạch mỡ Silicon. Rửa và tráng bằng HNO₃ 0,1 N bên trong của nửa bộ giữ phin lọc. Rửa và tráng từng bề mặt ba lần hoặc nhiều hơn, nếu cần để loại bỏ các vật chất có thể nhìn thấy. Tráng một lần cuối bàn chải và bộ giữ phin lọc. Sau khi tất cả dung dịch rửa HNO₃ 0,1 N và các hạt mẫu được thu gom vào bình chứa mẫu, đậy nắp của bình chứa mẫu sao cho không bị rò rỉ chất lỏng trong quá trình vận chuyển đến phòng thử nghiệm. Đánh dấu mức chiều cao của chất lỏng để xác định xem có sự rò rỉ hay không trong khi vận chuyển. Dán nhãn bình chứa để nhận dạng các thành phần một cách rõ ràng.

7.7.2  Bình chứa số 3 (Silica gel). Chủ ý mẫu của silica gel chỉ thị để xác định nếu nó đã được dùng hoàn toàn và ghi lại điều kiện của nó. Chuyển silica gel từ bình hấp thụ thứ tư vào bình chứa ban đầu và dán kín. Phễu có thể được sử dụng để rót silica gel từ bình hấp thụ và policeman/xẻng cao su có thể được sử dụng để lấy silicagel từ bình hấp thụ. Không nhất thiết loại bỏ lượng nhỏ các hạt có thể bám dính lên các thành bình và rất khó để loại bỏ chúng. Vì khối lượng thu được sử dụng để tính độ ẩm, không sử dụng bất kỳ nước hoặc chất lỏng khác để chuyển silica gel. Nếu cân có sẵn ở hiện trường, tiến hành quy trình cho Bình chứa số 3 được nêu tại 10.4.2.

7.7.3  Bình chứa số 4 (hấp thụ). Vì lượng lớn chất lỏng, các dung dịch hấp thụ có thể được để trong một số bình chứa, làm sạch mỗi bình hấp thụ của ba bình hấp thụ đầu tiên và nối các bình thủy tinh theo cách như sau:

7.7.3.1  Lau các khớp nối bình hấp thụ không có mỡ Silicon, và bọc các khớp nối.

7.7.3.2  Quay và khuấy từng bình hấp thụ, sao cho các thành phần của bình hấp thụ có thể như là dung dịch tráng rửa.

7.7.3.3  Chuyển các thành phần của bình hấp thụ vào một bình định mức 500 ml. Tháo các bọc ở các khớp nối đầu ra, và để chảy các thành phần qua các lỗ này. Không tháo tách riêng rẽ các phần của bình hấp thụ (ống bên trong và bên ngoài) trong khi chuyển các thành phần này vào bình định mức. Đo thể tích chất lòng chính xác tới 2 ml. Cách khác, xác định khối lượng của chất lỏng chính xác đến 0,5 g. Ghi vào số thể tích hoặc khối lượng của chất lỏng cùng với các ghi chú về màu hoặc màng quan sát được trong từng bình hấp thụ. Thể tích hoặc khối lượng của chất lỏng là cần thiết cùng với số liệu silica gel để tính hàm lượng ẩm khí ống khói (xem TCVN 12405:2018).

7.7.3.4  Chuyển các thành phần vào bình chứa số 4.

CHÚ THÍCH Trong 6.7.3.5 và 6.7.3.6, đo và ghi lại tổng lượng HNO₃ 0,1 N được dùng để tráng rửa.

7.7.3.5  Rót khoảng 30 ml HNO₃ 0,1 N vào mỗi bình của ba bình hấp thụ đầu và khuấy bình hấp thụ. Để HNO₃ 0,1 N chảy qua đầu ra của từng bình vào bình hấp thụ số 4. Lặp lại thao tác này lần hai; kiểm tra các bình hấp thụ về bất kỳ điều kiện bất thường.

7.7.3.6  Lau các khớp nối bóng của các bình thủy tinh nối với bình hấp thụ sạch mỡ Silicon và tráng từng bình thủy tinh hai lần bằng HNO₃ 0,1 N; chuyển dung dịch tráng vào bình chứa số 4. Không tráng hoặc rửa các bộ đỡ phin lọc thủy tinh frit. Đánh dấu chiều cao của mức chất lỏng để xác định có rò rỉ xảy ra hay không trong quá trình vận chuyển. Dán nhãn bình chứa để nhận dạng các thành phần rõ ràng.

7.8  Mẫu trắng

7.8.1  Axit nitric. Giữ lại 200 ml HN03 0,1 N được dùng cho lấy mẫu và làm sạch làm mẫu trắng. Lấy dung dịch trực tiếp từ chai được dùng và cho vào một bình chứa mẫu được dán nhãn “mẫu trắng HNO₃ 0,1 N .

7.8.2  Phin lọc. Giữ lại hai phin lọc từ mỗi lô phin lọc được sử dụng để lấy mẫu. Đặt các phin lọc này vào bình chứa được dán nhãn “mẫu trắng hiện trường”.

8  Kiểm soát chất lượng

8.1  Biện pháp kiểm soát chất lượng

8.2  Kiểm tra hệ thống đo thể tích. Tương tự TCVN 12405:2018.

9  Hiệu chuẩn và tiêu chuẩn hóa

CHÚ THÍCH: Duy trì số ghi chép phòng thử của tất cả các lần hiệu chuẩn.

9.1  Thiết bị lấy mẫu. Tương tự TCVN 12405:2019.

9.2  Máy quang phổ

9.2.1  Đo độ hấp thụ của dung dịch chuẩn sử dụng cài đặt thiết bị theo khuyển cáo của nhà sản xuất máy quang phổ. Lặp lại cho đến khi thu được kết quả tốt của hai số đọc liên tiếp (± 3 %). Dựng đồ thị độ hấp thụ (trục y) với nồng độ tính bằng µg Pb/ml (trục x). Vẽ hoặc dựng bằng máy tính đường thẳng đi qua các vị trí tuyến tính của đường cong. Không ép đồ thị hiệu chuẩn đi qua gốc tọa độ, nhưng nếu đường không đi qua gốc tọa độ hoặc ít nhất nằm gần với gốc tọa độ lớn hơn ± 0,003 đơn vị hấp thụ, kiểm tra dung dịch chuẩn đã chuẩn bị và độ cong của đường chuẩn.

9.2.2  Để xác định độ ổn định của đường chuẩn, phân tích mẫu trắng và tiêu chuẩn sau mỗi năm mẫu và dựng đường chuẩn lại nếu cần.

10  Quy trình phân tích

10.1  Kiểm tra sự mất mẫu. Trước khi phân tích, kiểm tra mức chất lỏng trong Bình chứa số 2 và số 4. Chú ý bảng số liệu phân tích liệu có xảy ra rò rỉ hay không trong vận chuyển. Nếu có xảy ra rò rỉ, loại bỏ mẫu hoặc tiến hành các bước để điều chỉnh kết quả cuối cùng, tùy thuộc vào phê duyệt của cơ quan có thẩm quyền

10.2  Chuẩn bị mẫu

10.2.1  Bình chứa số 1 (phin lọc), cắt phin lọc thành các sợi nhỏ và chuyển các sợi này và tất cả các hạt lơ lửng vào bình Erlenmeyer 125 ml. Tráng đĩa petri bằng 10 ml HN03 50 % để đảm bảo chuyển định lượng và cho vào bình.

CHÚ THÍCH Nếu tổng khối lượng cần ở 10.2.3 vượt quá 80 ml, dùng bình 250 ml thay cho bình 125 ml.

10.2.2  Bình chứa số 2 và 4 (đầu lấy mẫu và bình hấp thụ). Kết hợp các thành phần của bình số 2 và số 4 và làm bay hơi đến khô kiệt trên bếp điện.

10.2.3  Chiết mẫu chì

10.2.3.1  Dựa trên nồng độ bụi khí ống khói và tổng thể tích của khí ống khói được lấy mẫu, ước lượng tổng khối lượng của mẫu bụi được thu thập. Tiếp theo, chuyển phần còn lại từ bình số 2 và số 4 vào Bình Erlenmeyer 125 ml có chứa phin lọc lấy mẫu sử dụng xẻng cao su và 10 ml HNO₃ 50 % cho mỗi 100 mg mẫu thu được trong hệ thống lấy mẫu hoặc tối thiểu 30 ml HNO₃ 50 %, với loại nào lớn hơn.

10.2.3.2  Đặt bình Erlenmeyer lên bếp điện và đun và lắc tròn trong 30 min ở nhiệt độ chỉ dưới điểm sôi. Nếu thể tích mẫu nhỏ hơn 15 ml, cho thêm HNO₃ 50 %. Cho 10 ml H₂O₂ 3 % và tiếp tục đun trong 10 min. Cho thêm 50 ml nước nóng (80 °C, 176 °F) và đun trong 20 min. Lấy bình ra khỏi bếp điện, và để nguội. Lọc mẫu qua màng lọc Millipore, hoặc màng lọc tương đương và chuyển dịch lọc vào bình 250 ml. Pha loãng đến thể tích bằng nước.

10.2.4  Mẫu phin lọc. Cắt từng phin lọc thành các sợi nhỏ và chuyển từng phin lọc này vào bình Erlenmeyer 125 ml riêng rẽ. Cho thêm 15 ml HNO₃ 50 % và xử lý như mô tả ở 10.2.3 sử dụng 10 ml H₂O₂ 3 % và 50 ml nước nóng. Lọc và pha loãng đến tổng thể tích bằng 100 ml bằng nước.

10.2.5  Mẫu trắng axit nitric, 0,1 N. Làm bay hơi toàn bộ 200 ml HNO₃ 0,1 N đến khô kiệt trên bếp hơi nước, cho thèm 15 ml HNO₃ 50 % và xử lý như được mô tả ở 10.2.3 sử dụng 10 ml H₂O₂ 3 % và 50 ml nước nóng. Pha loãng đến thể tích 100 ml bằng nước,

10.3  Chuẩn bị máy quang phổ. Bật công tắc điện, cài đặt bước sóng, độ rộng khe và đèn; điều chỉnh bộ hiệu chính nền như hướng dẫn của nhà sản xuất đối với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. Điều chỉnh đầu đốt và các đặc tính ngọn lửa nếu cần.

10.4  Phân tích

10.4.1  Xác định chì. Hiệu chuẩn máy quang phổ như nêu tại 8.2 và xác định độ hấp thụ cho từng mẫu nguồn, mẫu trắng hiện trường và dung dịch HNO₃ 0,1 N trắng. Phân tích mỗi mẫu ba lần trong cách này. Pha loãng mẫu phù hợp để đưa nồng độ Pb nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn trên thiết bị quang phổ. Vì thiết bị thay đổi giữa các nhà sản xuất, những hướng dẫn vận hành chi tiết đặc biệt sẽ không được nêu ở đây. Thay vào đó, hướng dẫn thiết bị đặc biệt cần được tuân thủ. Nếu nồng độ Pb của mẫu bằng điểm thấp của đường chuẩn và độ chính xác cao được yêu cầu, mẫu có thể được làm bay hơi đến khô kiệt trên bếp điện và các cặn hòa tan trong thể tích nước phù hợp sẽ cho nồng độ nằm trong khoảng tối ưu của đường hiệu chuẩn.

10.4.2  Bình chứa số 3 (silica gel). Bước này có thể được tiến hành ngoài hiện trường. Cân silicagel tiêu tốn (hoặc silica gel cộng với bình hấp thụ) chính xác đến 0,5 g. Ghi lại khối lượng này.

10.5  Kiểm tra hiệu ứng nền. Sử dụng phương pháp thêm chuẩn như sau đây để kiểm tra ít nhất một mẫu từ mỗi nguồn về hiệu ứng nền lên kết quả Pb.

10.5.1  Thêm hoặc pha thêm chuẩn thể tích bằng dung dịch chuẩn vào tương đương một phần thể tích dung dịch mẫu.

10.5.2  Đo độ hấp thụ của dung dịch thêm chuẩn và đo độ hấp thụ của dung dịch chưa thêm chuẩn.

10.5.3  Tính nồng độ Pb Cm pg/ml dung dịch mẫu sử dụng Công thức (1).

Hiệu chính thể tích sẽ không cần nếu dung dịch như được phân tích cho thể tích như nhau. Do vậy, Cm và Ca là nồng độ Pb trước khi pha loãng.

Quy trình thêm chuẩn được mô tả ở trên trong phần Thông tin chung’’ của cuốn Perkin Elmer Corporation Atomic Absorption Spectrophotometry Manual, Number 303-0152 (Tài liệu tham khảo [1]) có thể được sử dụng. Trong mọi trường hợp, nếu kết quả của quy trình thêm chuẩn được dùng trên mẫu nguồn đơn lẻ không cho kết quả trong khoảng ± 5 % giá trị thu được bằng phân tích hấp thụ nguyên tử định kỳ, phân tích tất cả các mẫu từ nguồn sử dụng phương pháp thêm chuẩn.

11  Phân tích số liệu và tính toán

11.1  Chữ viết tắt

Am: Độ hấp thụ của dung dịch mẫu;

An: diện tích mặt cắt ngang của đầu lấy mẫu, m² (ft²);

At: độ hấp thụ của dung dịch mẫu thêm chuẩn;

Bws: Nước trong dòng khí, theo thể tích

C_a: nồng độ chì trong dung dịch chuẩn, μg/ml

C_m: nồng độ chì trong dung dịch mẫu được phân tích trong kiểm tra hiệu ứng nền, μg/ml;

C_s: nồng độ chì trong khí ống khói, điều kiện khô, chuyển sang điều kiện tiêu chuẩn, mg/dscm (g/dscf);

I: phần trăm lấy mẫu đẳng tốc

L₁: Tốc độ rò rỉ riêng quan sát được trong kiểm tra rò rỉ được tiến hành trước khi thay đổi thành phần, m³/min (ft³/min)

L_a: tốc độ rò rỉ lớn nhất chấp nhận được cho kiểm tra rò rỉ trước thử hoặc kiểm tra rò rỉ sau khi có thay đổi thành phần; bằng 0,00057 m³/min (0,20 cfm) hoặc 4 % tốc độ lấy mẫu trung bình, với giá trị nào nhỏ hơn;

L_i: tốc độ rò rỉ quan sát được trong kiểm tra được tiến hành trước khi thay đổi thành phần thứ i (i = 1,2,3,4… n, m³/min , ft³/min (cfm)

L_p: tốc độ rò rỉ quan sát được trong kiểm tra rò rỉ trước thử, m³/min, ft³/min (cfm);

M_t: Tổng khối lượng của chì được thu thập trong mẫu, µg.

M_w: Khối lượng phân tử của nước, 18,0 g/g.mol (18,0 lb/lb.mol);

P_bar: áp suất tại địa điểm lấy mẫu, mm Hg (in. Hg);

P_s: áp suất tuyệt đối của khí ống khói, mm Hg (in. Hg);

P_std: áp suất tuyệt đối tiêu chuẩn, 760 mm Hg (29,92 in. Hg);

R: hằng số khí lý tưởng, 0,06236 [(mm Hg) (m³)]/[(°K)(g.mol)] {21,85 [(in. Hg) (ft³)]/[(°R)(lb.mol)]}

T_m: nhiệt độ đồng hồ đo khí khô trung bình tuyệt đối (xem TCVN 12405:2018), °K (°R).

T_std: nhiệt độ tuyệt đối tiêu chuẩn, 293 °K (528 °R)

V_s: vận tốc khí ống khói, m/sec (ft/sec);

V_m: thể tích của mẫu khí được đo bằng đồng hồ khí khô, điều kiện khô, m³ (ft³);

V_m(stđ): thể tích mẫu khí được đo bằng đồng hồ khí khô, hiệu chính về điều kiện tiêu chuẩn, m³ (ft³);

V_w(std): thể tích của hơi nước thu được trong hệ thống lấy mẫu, hiệu chính về điều kiện tiêu chuẩn, m³ (ft³);

Y: hệ số hiệu chuẩn đồng hồ đo khí khô

ΔH: vi sai áp suất trung bình cắt ngang đồng hồ tiết lưu (xem TCVN 12405:2018), mm H₂O (in. H₂O)

θ: tổng thời gian lấy mẫu, min;

θ1: khoảng thời gian lấy mẫu, từ khi bắt đầu chu kỳ đến thay đổi thành phần đầu tiên, min.

θi: khoảng thời gian lấy mẫu, giữa hai lần thay đổi thành phần liên tiếp, bắt đầu với khoảng thời gian giữa thay đổi thành phần đầu tiên với thay đổi thứ hai, min.

θp: khoảng thời gian lấy mẫu, từ thay đổi thành phần cuối cùng (lần thứ n) cho đến khi kết thúc chu kỳ lấy mẫu, min.

Pw: tỉ trọng/khối lượng riêng của nước, 0,9982 g/ml (0,002201 Ib/ml).

11.2  Nhiệt độ đồng hồ đo khí khô trung bình (Tm) và độ giảm áp trung bình (ΔH). Xem bảng dữ liệu (TCVN 12405:2018).

11.3  Thể tích khí khô, thể tích hơi nước và hàm lượng ẩm. Sử dụng dữ liệu thu được trong phép thử này, tính V_m(std), V_w(std) và B_ws theo quy trình nêu tại TCVN 12405:2018.

11.4  Tổng chì trong mẫu nguồn. Đối với từng mẫu nguồn, hiệu chính độ hấp thụ trung bình về sự đóng góp mẫu trắng phin lọc và mẫu trắng HNO₃ 0,1 N. Sử dụng đường hiệu chuẩn và độ hấp thụ đã hiệu chính này để xác định nồng độ Pb trong mẫu được hút vào máy quang phổ. Tính tổng lượng Pb m_t (tính bằng μg) trong mẫu nguồn đầu; hiệu chính về tất cả các lần pha loãng được thực hiện để đưa nồng độ chì của mẫu nằm trong khoảng tuyến tính của máy quang phổ.

11.5  Nồng độ chì trong mẫu. Tính nồng độ chì của mẫu sử dụng công thức sau:

11.6  Nồng độ chì. Tính nồng độ chì trong khí ống khói Cs sử dụng công thức sau (2)

Trong đó

K₃ = 0 001 mg/μg với đơn vị hệ mét;

= 1,54 x 10-5 g/ μg với đơn vị hệ Anh.

11.7  Vận tốc khí ống khói và Lưu lượng thể tích. Tính vận tốc khí ống khói trung bình và lưu lượng thể tích sử dụng dữ liệu thu được trong tiêu chuẩn này và TCVN 12029:2017.

11.8  Biến thiên đẳng tốc. Tương tự TCVN 12405:2018.

12  Tính năng của phương pháp

12.1  Độ chụm

Độ chụm trong phòng thử nghiệm, như được đo bằng hệ số biến thiên, trong khoảng từ 0,2 % đến 9,5 % rương ứng với một nồng độ phân tích trung bình. Các giá trị này dựa trên thử nghiệm được tiến hành tại nhà máy đúc sắt/hợp kim, nhà máy sản xuất pin chì, lò nung chảy chì thứ cấp, và lò thu hồi chì của nhà máy sản xuất chì alkyl. Các nồng độ trong các phép thử này từ 0,61 đến 123,3 mg Pb/m³.

12.2  Khoảng phân tích

Đối với độ chính xác phân tích nhỏ nhất ± 10 %, giới hạn dưới của khoảng là 100 pg. Giới hạn trên có thể được mở rộng đáng kể bằng pha loãng.

12.3  Độ nhạy phân tích

Độ nhạy điển hình đối với thay đổi độ hấp thụ 1 % (0,044 đơn vị hấp thụ) bằng 0,2 và 0,5 μg Pb/ml đối với 217,0 và 283,3 nm bước sóng tương ứng.

13  Quy trình thay thế

13.1  Xác định đồng thời hạt bụi và phát thải chì. Tiêu chuẩn này có thể được dùng để xác định đồng thời chì nếu:

1) Axeton được dùng để loại bỏ bụi từ đầu lấy mẫu và bên trong của bộ giữ phin lọc như được quy định ở TCVN 12405:2018;

2) HNO₃ 0,1 N được dùng trong bình hấp thụ,

3) Phin lọc sợi thủy tinh có mức nền Pb thấp được sử dụng và

4) Toàn bộ thành phần hệ thống lấy mẫu, bao gồm cả bình hấp thụ được xử lý và phân tích Pb như được nêu ở Điều 6 và 9 của tiêu chuẩn này.

13.2  Vị trí phin lọc. Phin lọc có thể được sử dụng giữa bình hấp thụ thứ ba và thứ tư nếu phin lọc có trong phân tích Pb.

13.3  Phin lọc trong ống. Phin lọc trong ống có thể được sử dụng nếu:

1) đầu lấy mẫu thủy tinh và ít nhất hai bình hấp thụ, mỗi bình chứa 100 ml HNO₃ 0,1 N sau phin lọc trong ống khói được sử dụng và

2) đầu lấy mẫu và thành phần hấp thụ được thu hồi và phân tích Pb. Mẫu thu hồi từ mũi lấy mẫu bằng axeton nếu thực hiện phân tích đặc thù.

13.4  Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử – plasma cặp dẫn điện (ICP-AES). ICP-AES có thể được dùng làm phân tích thay thế cho hấp thụ nguyên tử nếu các điều kiện sau đây được đáp ứng.

13.4.1  Thu thập mẫu, chuẩn bị mẫu và quy trình chuẩn bị phân tích được xác định rõ trong phương pháp ngoại trừ khi cần áp dụng ICP-AES.

13.4.2  Giới hạn định lượng của ICP-AES phải được chứng minh, và nồng độ mẫu được báo cáo cần phải không nhỏ hơn hai lần giới hạn định lượng. Giới hạn định lượng được xác định mười lần độ lệch chuẩn của giá trị trắng. Độ lệch chuẩn của giá trị trắng được xác định từ bảy mẫu trắng. Nếu được báo cáo rằng thủy ngân và các nguyên tố khác tạo thành hydrua, thiết bị tạo dòng liên tục ghép cặp với ICP-AES cho giới hạn phát hiện tương thích với hấp thụ nguyên tử hơi lạnh.

13.5  Phân tích phổ khối lượng-plasma cặp dẫn điện (ICP-MS). ICP-MS có thể được sử dụng làm phương pháp thay thế cho phân tích hấp thụ nguyên tử.

13.6  Phân tích phổ huỳnh quang nguyên tử hơi lạnh (CVAFS). CVAFS có thể được sử dụng làm phương pháp thay thế cho phân tích hấp thụ nguyên tử.

Thư mục tài liệu tham khảo

1. Perkin Elmer Corporation. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry. Norwalk, Connecticut. September 1976.
2. American Society for Testing and Materials. Annual Book of ASTM Standards, Part 31: Water, Atmospheric Analysis. Philadelphia, PA 1974. p. 40-42.
3. Kelin, R., and C. Hach. standard Additions – Uses and Limitations in spectrophotometric Analysis. Amer. Lab. 9:21-27. 1977.
4. Mitchell, W.J., and M.R. Midgett. Determining Inorganic and Alkyl Lead Emissions from stationary Sources, U.S. Environmental Protection Agency. Emission Monitoring and Support Laboratory. Research Triangle Park, NC. (Presented at National APCA Meeting, Houston. June 26, 1978).