TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11314:2016 VỀ KHÔNG KHÍ XUNG QUANH – XÁC ĐỊNH TỔNG HYDROCACBON THƠM ĐA VÒNG (PHA KHÍ VÀ PHA HẠT) – THU MẪU BẰNG BỘ LỌC HẤP PHỤ VỚI PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ/KHỐI PHỔ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11314:2016

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH – XÁC ĐỊNH TỔNG HYDROCACBON THƠM ĐA VÒNG (PHA KHÍ VÀ PHA HẠT) – THU MẪU BẰNG BỘ LỌC HẤP THỤ VỚI PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ/KHỐI PHỔ

Ambient air – Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocarbons – Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses

Lời nói đầu

TCVN 11314:2016 xây dựng trên cơ sở tham khảo ISO 12884:2000 Ambient air – Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocarbons – Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses

TCVN 11314:2016 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

Lời giới thiệu

Tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) có chứa hai hoặc nhiều vòng thơm. Tiêu chuẩn này không áp dụng cho polyphenyl hoặc các hợp chất khác có chứa các vòng thơm được nối với nhau bằng liên kết đơn. Một vài PAH được xem là chất gây ung thư tiềm ẩn đối với con người. PAH được phát thải vào không khí trước tiên qua quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch và gỗ. PAH có áp suất hơi bão hòa tại 25 °C và nằm trong khoảng từ 10^-2 kPa đến nhỏ hơn 10^-13 kPa. Các PAH có áp suất hơi lớn hơn 10^-8 kPa có thể được phân bố đáng kể trong các pha phụ thuộc vào nhiệt độ không khí xung quanh, độ ẩm, loại và nồng độ của PAH và bụi và thời gian tồn tại trong không khí. PAH đặc biệt là PAH có áp suất hơi bão hòa lớn hơn 10^-8 kPa sẽ có xu hướng bay hơi từ cái lọc bụi trong quá trình lấy mẫu. Do vậy, bẫy hơi hỗ trợ được đưa vào giúp cho quá trình lấy mẫu hiệu quả. Ngoại trừ PAH có áp suất hơi dưới 10^-8 kPa, việc phân tích riêng rẽ cái lọc và bẫy hơi sẽ không phản ánh được sự phân bố các pha ban đầu trong không khí ở nhiệt độ không khí xung quanh bình thường do sự bay hơi của các hợp chất từ cái lọc.

 

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH – XÁC ĐỊNH TỔNG HYDROCACBON THƠM ĐA VÒNG (PHA KHÍ VÀ PHA HẠT) – THU MẪU BẰNG BỘ LỌC HẤP PHỤ VỚI PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ/KHỐI PHỔ

Ambient air – Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocarbons – Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định quy trình lấy mẫu, làm sạch và phân tích để xác định hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) trong không khí xung quanh bằng cách thu PAH ở cả pha khí và pha hạt và để xác định chúng. Đây là phương pháp thể tích lớn (100 l/min đến 250 l/min) có thể phát hiện nồng độ PAH 0,05 ng/m³ hoặc thấp hơn với thể tích lấy mẫu lên tới 350 m³. Phương pháp này đã được xác nhận có giá trị sử dụng với khoảng thời gian lấy mẫu lên đến 24 h.

Độ chụm trong các điều kiện bình thường có thể dự kiến bằng ± 25 % hoặc tốt hơn và độ không đảm bảo bằng ± 50 % hoặc tốt hơn (xem Phụ lục A, Bảng A.1).

Tiêu chuẩn này mô tả một quy trình lấy mẫu và phân tích đối với PAH bao gồm cả việc thu mẫu từ không khí lên một tổ hợp lọc và bẫy hấp phụ. Sau đó tiếp tục phân tích bằng sắc ký khí/khối phổ (GC/MS).

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 6500:1999 (ISO 6879:1995) Chất lượng không khí – Những đặc tính và khái niệm liên quan đến các phương pháp đo chất lượng không khí.

TCVN 6751:2009 (ISO 9169:1994) Chất lượng không khí – Định nghĩa và xác định đặc trưng tính năng của hệ thống đo tự động

TCVN 5970:1995 (ISO/TR 4227:1989) – Lập kế hoạch giám sát chất lượng không khí xung quanh.

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1

Hiệu suất lấy mẫu (sampling efficiency)

E_s

Khả năng bẫy và giữ lại PAH của bộ lấy mẫu.

CHÚ THÍCH: % E_S là phần trăm của chất phân tích quan tâm được thu và giữ lại bởi phương tiện lấy mẫu khi đưa một lượng đã biết chất phân tích đi qua bộ lấy mẫu không khí và bộ lấy mẫu được vận hành trong điều kiện thông thường với khoảng thời gian bằng hoặc lớn hơn thời gian được yêu cầu với mục đích sử dụng định trước.

3.2

Hiệu suất lưu giữ động học (dynamic retention efficiency)

E_r

Khả năng của phương tiện lấy mẫu giữ lại một PAH đã biết được thêm vào bẫy hấp phụ trong một dung dịch thêm chuẩn khi không khí được hút qua bộ lấy mẫu trong các điều kiện thông thường trong một khoảng thời gian bằng hoặc lớn hơn khoảng thời gian được yêu cầu với mục đích sử dụng định trước.

4  Nguyên tắc

4.1  Lấy mẫu

Lấy trực tiếp một mẫu không khí từ không khí xung quanh bằng cách hút không khí với lưu lượng tối đa 225 l/min (16 m³/h). Trước tiên mẫu đi qua một cái lọc bụi mịn sau đó đi qua bẫy hơi có chứa bọt polyuretan (PUF) hoặc nhựa polyme styren/divinylbenzen (XAD-2). Thời gian lấy mẫu có thể thay đổi tùy thuộc vào nhu cầu giám sát và giới hạn phát hiện được yêu cầu. Tổng thể tích của không khí lấy mẫu không được vượt quá 350 m³ ngoại trừ PAH đã được đánh dấu detơri hoặc các chất chuẩn phù hợp khác được thêm vào chất hấp phụ PUF hoặc XAD-2 làm chuẩn nội trước khi lấy mẫu để xác nhận hiệu suất lưu giữ.

4.2  Phân tích

Sau khi lấy một thể tích cố định không khí, cái lọc và hộp/hộp hấp phụ được chiết cùng với bộ chiết Soxhlet. Dùng thiết bị ngưng Kuderna-Danish để làm giàu dịch chiết mẫu (hoặc phương pháp đã được xác nhận khác), sau đó làm giàu thêm nữa trong điều kiện có dòng nitơ nếu cần, và một phần chất lỏng được phân tích bằng sắc ký khí/khối phổ. Kết quả thu được cho biết nồng độ của từng PAH kết hợp cả pha hạt và pha khí trong không khí được phân tích

5  Giới hạn và cản trở

5.1  Giới hạn

PAH có dải rộng áp suất hơi (ví dụ từ 1,1 x 10^-2 kPa đối với naphthalen và đến 2 x 10^-13 kPa đối với corone tại 25 °C). Bảng B.1 trong Phụ lục B liệt kê một số PAH thường tìm thấy trong không khí xung quanh. Các PAH này có áp suất hơi lớn hơn, khoảng bằng 10^-8 kPa sẽ có trong không khí xung quanh, được phân bố từ pha khí đến pha hạt. Phương pháp này cho phép thu được cả hai pha. Tuy nhiên, có thể bị mất PAH pha hạt ở cái lọc trong quá trình lấy mẫu do quá trình giải hấp và bay hơi ^{[1] đến [8]}. Trong những tháng mùa hè, đặc biệt trong thời tiết ấm, sự bay hơi từ cái lọc có thể lên đến 90 % đối với PAH có áp suất hơi lớn hơn 10^-6 kPa ^{[3] đến [8]}. Với nhiệt độ không khí xung quanh bằng 30 °C hoặc lớn hơn, khoảng 20 % benzo[a]pyren và perylen (áp suất hơi = 7 x 10^-10 kPa) được tìm thấy trong bẫy hơi ^[1]. Do vậy, phân tích riêng rẽ cái lọc sẽ không phản ánh nồng độ của PAH ban đầu liên kết với các hạt, mà sẽ cung cấp một phép đo chính xác kết quả phân tích chất hấp phụ của pha khí. Do vậy, phương pháp này yêu cầu cái lọc và chất hấp phụ cùng được chiết để đo được chính xác tổng nồng độ PAH trong không khí.

CHÚ THÍCH  Phương pháp này lấy tất cả các hạt truyền theo không khí, các hạt có kích thước ít nhất đến 40μm. PAH pha hạt được làm giàu trên các hạt bụi mịn trong không khí xung quanh. Do vậy, việc sử dụng thiết bị ở đầu vào giới hạn cỡ hạt (ví dụ PM₁₀ hoặc PM_2,5), nếu yêu cầu, sẽ có ảnh hưởng nhỏ lên phép đo tổng PAH.

Việc phương pháp này đã được đánh giá đối với PAH được trình bày trong Phụ lục A. Có thể dùng phương pháp này để xác định các PAH khác, nhưng người sử dụng nên chứng minh hiệu suất lấy mẫu và phân tích có thể chấp nhận được. Naphthalen và axenaphtyen có áp suất hơi tương đối cao và có thể phương pháp này phân tích không hiệu quả. Hiệu suất lấy mẫu naphthalen được xác định bằng khoảng 35 % đối với PUF và khoảng 60 % đối với XAD ^[9]. Người sử dụng có thể ước tính hiệu suất lấy mẫu đối với PAH cần phân tích bằng cách xác định hiệu suất lưu giữ động học của chất hấp phụ. % E_r nói chung xấp xỉ bằng % E_s.

5.2  Cản trở

Phương pháp có thể bị cản trở do các chất nhiễm bẩn trong dung môi, thuốc thử, bình thủy tinh và các dụng cụ xử lý mẫu khác dẫn đến kết quả rời rạc và/hoặc đường nền tăng cao trong tín hiệu của detector. Bình thủy tinh phải đựợc làm sạch cẩn thận (ví dụ rửa bằng axit, sau đó nung nóng đến 450 °C trong lò Muffle, và tráng lại bằng dung môi ngay trước khi sử dụng). Phải thường xuyên chứng minh tất cả dung môi và các vật liệu khác không gây cản trở lưới các điều kiện phân tích bằng cách phân tích mẫu trắng phòng thí nghiệm.

Cản trở nền mẫu có thể do chất nhiễm bẩn trong mẫu cùng được chiết. Cần phải có bước làm sạch bổ sung bằng sắc ký cột.

Mức độ của các cản trở có thể gặp khi sử dụng kỹ thuật sắc ký khí chưa được đánh giá đầy đủ. Mặc dù các điều kiện GC/MS đã mô tả cho phép phân giải phần lớn PAH, nhưng một số đồng phân PAH không sắc ký và do vậy không thể phân biệt với từng chất khác bằng MS. Có thể giảm hoặc loại bỏ cản trở từ một số hợp chất không phải PAH, đặc biệt là dầu và các hợp chất hữu cơ phân cực, bằng cách sử dụng các phương pháp sắc ký khí trước khi phân tích GC/MS. Hệ thống phân tích phải được thường xuyên chứng minh là không có chất nhiễm bẩn như dung môi, bình thủy tinh hoặc các thuốc thử khác bị nhiễm bẩn có thể gây cản trở phương pháp. Mẫu trắng thuốc thử phòng thí nghiệm đối với từng mẻ thuốc thử cần phân tích để xác định liệu thuốc thử có chất nhiễm bẩn hay không.

Khi xuất hiện PAH alkyl, có thể đồng rửa giải với chất cần phân tích, nhưng hiếm khi gây cản trở. Metylaxenaphtalen cùng rửa giải với fluoren phần lớn là cản trở tiềm ẩn, nhưng việc nhận dạng fluoren có thể được xác nhận bằng giám sát ion thứ cấp.

PAH dị vòng (ví dụ quinolin) không gây cản trở, khi dùng ion khối lượng sơ cấp và thứ cấp để nhận dạng, thậm chí nếu có xảy ra đồng rửa giải.

Tiếp xúc với nhiệt, ozon, nitơ dioxit (NO₂) và ánh sáng cực tím (UV) có thể gây phân hủy PAH trong quá trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý. Các vấn đề này cần phải được giải quyết như là một phần của quy trình vận hành tiêu chuẩn (SOP) do người sử dụng chuẩn bị. Nếu có thể, cần sử dụng đèn sợi đốt hoặc huỳnh quang đã loại UV (trừ các bước sóng dưới 365 nm) trong phòng thí nghiệm để tránh hiện tượng quang hóa trong quá trình phân tích.

CHÚ THÍCH  Khi lấy mẫu không khí xung quanh điển hình, các khí phản ứng như ozon và nitơ dioxit không ảnh hưởng đáng kể đến mẫu. Trong khi đó, có thể mất đến 50 % benzo[a]pyren được thêm chuẩn lên cái lọc không khí (có hoặc không có bụi) khi không khí xung quanh đi qua những cái lọc như vậy, đặc biệt khi trong không khí có nồng độ ozon cao, các nghiên cứu đã cho thấy sự thất thoát phản ứng là không đáng kể trong quá trình lấy mẫu thông thường hoặc đối với benzo[a]pyren đã thêm chuẩn lên trên cái lọc ở mức gần bằng với không khí xung quanh) ^{[3], [8], [10] và [11]}.

Khói thuốc lá trong quá trình chuẩn bị mẫu, hoặc trong các phòng phân tích và khu vực lân cận có thể gây nhiễm bẩn cho các mẫu chứa PAH.

6  Các biện pháp an toàn

CẢNH BÁO – Benzo[a]pyren và một số PAH khác đã được phân loại như là chất gây ung thư. Hết sức cẩn trọng khi làm việc với các chất này.

Phương pháp này không đề cập đến tất cả các vấn đề an toàn liên quan đến sử dụng chúng. Trách nhiệm của người sử dụng phương pháp này là phải được tư vấn và thiết lập các thực hành an toàn, có sức khỏe phù hợp và xác định khả năng áp dụng của quy định trước khi sử dụng. Người sử dụng cần phải nắm vững các đặc tính hóa học và lý học của các chất cần phân tích.

Tất cả PAH cần phải được xử lý như là chất gây ung thư. Phải cân hợp chất tinh khiết trong hộp. Mẫu không dùng và chất chuẩn được xem là chất thải độc hại và phải được thải bỏ phù hợp theo quy định. Thiết bị phòng thí nghiệm phải được kiểm tra thường xuyên bằng đèn UV cầm tay có bước sóng dài (356 nm) đối với huỳnh quang chỉ thị nhiễm bẩn.

Một số dung môi đã quy định trong tiêu chuẩn này có thể gây ảnh hưởng tới sức khỏe nếu hít phải hoặc bị hấp phụ trên da. Quan tâm đặc biệt là hexan. Phải tiến hành các biện pháp phòng ngừa đặc biệt khi thực hiện tất cả các thao tác trong quá trình làm việc với dung môi này trong tủ hút.

7  Thiết bị, dụng cụ

7.1  Lấy mẫu

7.1.1  Bộ phận lấy mẫu

Hình 1 ^[12] là một ví dụ về hệ thống thu mẫu điển hình gồm màng lọc được đỡ bằng một bẫy chất hấp phụ. Hệ thống này bao gồm một giá đỡ làm bằng kim loại (Phần 2) có khả năng giữ được màng lọc bụi tròn 102 mm và được hỗ trợ bởi một lưới 1,2 mm làm bằng thép không gỉ với diện tích mở 50 % đồng thời gắn với ống kim loại (Phần 1) có khả năng giữ hộp chất hấp phụ làm bằng thủy tinh borosilicat kích thước đường kính ngoài 64 mm (đường kính trong 58 mm) x 125 mm. Giá đỡ được trang bị miếng đệm kín trơ (ví dụ polytetrafluoetylen (PTFE) đặt ở hai bên của cái lọc. Tương tự như vậy, dùng các miếng đệm trơ, mềm dẻo (ví dụ cao su silicon) để làm kín khí tại mỗi đầu của hộp hấp phụ. Hộp hấp phụ làm bằng thủy tinh được thụt vào 20 mm từ đầu thấp hơn để có thể đỡ một cái lưới làm bằng thép không gỉ 1,2 mm chứa chất hấp phụ. Hộp chứa chất hấp phụ làm bằng thủy tinh lắp vừa với Phần 1, được vặn vào Phần 2 cho đến khi hộp chứa chất hấp phụ kín khít với các vòng đệm. Hệ thống lấy mẫu được mô tả trong tài liệu tham khảo [12]. Hệ thống lấy mẫu tương tự có bán sẵn trên thị trường.

7.1.2  Hệ thống bơm mẫu thể tích lớn

Có thể dùng bất kỳ một hệ thống bơm lấy mẫu không khí nào có khả năng cung cấp lưu lượng dòng khí không đổi tới 250 l/min (15 m³/h) đi qua hệ thống lấy mẫu. Bơm này được trang bị một thiết bị kiểm soát lưu lượng dòng phù hợp, và một đồng hồ chân không để đo sự giảm áp của hệ thống lấy mẫu hoặc thiết bị giám sát dòng phù hợp khác, đồng hồ đo đặt khoảng thời gian, ống xả để xả không khí ra xa ít nhất 3 m tính từ bộ lấy mẫu. Lối vào của bộ lấy mẫu có thể hướng lên trên hoặc xuống dưới. Nếu hướng lên trên, cần phải có bộ phận che mưa và bụi.

CHÚ THÍCH  Việc lựa chọn ống vào do người sử dụng quyết định. PAH liên kết thành hạt được tập trung trên các hạt bụi; do vậy, giới hạn kích thước bụi ở lối vào sẽ ít có ảnh hưởng lên phép đo tổng PAH.

7.1.3  Bộ hiệu chuẩn dòng

Áp kế đã được hiệu chuẩn hoặc thiết bị đo dòng phù hợp khác có thể được gắn với lối vào của hệ thống lấy mẫu.

7.1.4  Màng lọc

Sử dụng cái lọc bụi làm bằng vi sợi thạch anh, đường kính 102 mm, không chất kết dính, được rửa bằng axit, có hiệu suất lọc 99,99 % theo khối lượng hoặc tốt hơn đối với hạt có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm, hoặc cái lọc khác có cỡ phù hợp tùy thuộc vào hệ thống lấy mẫu cụ thể.

CHÚ THÍCH: Màng lọc bằng sợi thủy tinh hoặc sợi thạch anh được bọc hoặc thấm PTFE có thể dùng để lấy PAH pha hạt ^[13]. Sử dụng màng lọc này thay cho những cái lọc đã được quy định thì người sử dụng phải xác nhận tính năng sử dụng của những cái lọc này.

7.1.5  Bọt polyuretan, loại polyete, tỉ trọng 22 mg/cm³, cắt thành ống trụ dài 76 mm x đường kính 62 mm hoặc kích thước khác phù hợp tùy thuộc vào hệ thống lấy mẫu cụ thể được dùng.

7.1.6  Nhựa hấp phụ, polyme styren/divinylbenzen (XAD-2), hạt hình cầu, đường kính 500 μm, được làm sạch trước.

CHÚ THÍCH: Hệ thống lấy mẫu được mô tả từ 7.1.1 đến 7.1.6 đã cho thấy bẫy hiệu quả PAH có từ ba vòng hoặc nhiều hơn, với tốc độ lấy mẫu 225 l/min và thể tích mẫu bằng 350 m³ và thấp hơn ^{[4], [6], [14] đến [20]}. Các bộ lấy mẫu khác sử dụng cái lọc lớn hơn (ví dụ 200 mm x 250 mm) và bẫy hấp phụ dung lượng lớn hơn (ví dụ 77 mm x 62 mm PUF) được dùng để lấy PAH với thể tích không khí lớn hơn (ví dụ 700 m³) ^{[1], [2], [5], [7], [21] đến [28]}.

7.1.7  Găng tay, polyeste hoặc cao su latex, dùng khi xử lý hộp chất hấp phụ và cái lọc.

7.1.8  Bình chứa mẫu, kín khí, được dán nhãn và có nắp vặn (miệng rộng, tốt hơn là dùng bình thủy tinh có vòng PTFE), để đựng cái lọc và hộp chất hấp phụ trong quá trình vận chuyển đến phòng phân tích.

7.1.9  Bình đá, để giữ mẫu ở nhiệt độ 0 °C hoặc thấp hơn trong quá trình vận chuyển đến phòng thí nghiệm sau khi lấy mẫu.

7.1.10  Phiếu số liệu, cho từng mẫu, để ghi địa điểm và thời gian lấy mẫu, khoảng thời gian lấy mẫu, thời gian bắt đầu và thể tích không khí được lấy.

CHÚ DẪN

1  Dòng khí vào	6  Vòng đệm kín	11  Hộp thủy tinh
2  Màng lọc	7  Màng lọc sợi thạch anh 102mm	12  Chất hấp thụ (XAD-2 hoặc PUF)
3  Mođun lấy mẫu	8  Màng hỗ trợ	13  Màng lưu giữ
4  Dòng khí ra	9  Giá đỡ màng lọc (Phần 2)	14  Giá đỡ hộp thủy tinh (Phần 1)
5  Vòng giữ màng lọc	10  Màng lưu giữ (nếu sử dụng XAD-2)

Hình 1 – Ví dụ về modun lấy mẫu

7.2  Thiết bị, dụng cụ chuẩn bị mẫu

7.2.1  Hệ thống chiết Soxhlet, dung tích 200 ml, kèm bình 500 ml và bộ ngưng phù hợp. Nếu hộp thủy tinh được chiết không tải, cần có bình chiết 500 ml và bình 1000 ml.

7.2.2  Thiết bị ngưng Kuderna-Danish (KD), dung tích 500 ml, các ống được chia vạch 10 ml có nắp bằng thủy tinh nhám, và vi cột Snyder ba bầu.

7.2.3  Thiết bị ngưng bay hơi, bao gồm ống vi bay hơi dung tích 1 ml, vi cột Snyder (tùy chọn), bếp cách thủy có thể kiểm soát nhiệt độ ± 5 °C, thiết bị thổi dòng khí nitơ có thể kiểm soát được lưu lượng dòng.

7.2.4  Cột làm sạch

Cột sắc ký ví dụ chiều dài 60 mm, đường kính trong 11,5 mm.

7.2.5  Lò chân không

Hệ thống lò sấy có khả năng duy trì điều kiện chân không từ 30 kPa đến 35 kPa qua đêm (đã được xả bằng nitơ).

7.2.6  Tủ lạnh/tủ đông lạnh phòng thí nghiệm, có khả năng làm lạnh từ 4 °C đến – 20 °C.

7.2.7  Hộp bảo vệ hoặc tủ hút hiệu suất cao, có nguồn ánh sáng lọc bằng tia UV, dùng khi thao tác với chất chuẩn có tính độc cao.

7.2.8  Lọ, dung tích 40 ml, làm bằng thủy tinh borosilicat.

7.2.9  Lọ nhỏ, dung tích 2 ml, làm bằng thủy tinh borosilicat, có bình chứa hình nón và nắp vặn có gioăng bằng PTFE tráng silicon và giá đỡ lọ.

7.2.10  Bình Erlenmeyer, dung tích 50 ml, làm bằng thủy tinh borosilicat.

7.2.11  Hạt sôi, đã được chiết dung môi, cacbua silicon hoặc tương đương, đường kính hạt 0,3 mm đến 0,9 mm.

7.2.12  Xẻng, bọc PTFE hoặc làm bằng thép không gỉ.

7.2.13  Kẹp và panh, bọc PTFE hoặc làm bằng thép không gỉ.

7.3  Phân tích mẫu

7.3.1  Máy sắc ký khí/khối phổ

Hệ thống phân tích hoàn chỉnh gồm có máy sắc ký khí gắn với khối phổ và bộ xử lý số liệu phù hợp cho việc bơm ngắt dòng, và tất cả các phụ kiện được yêu cầu, kể cả bộ đặt chương trình nhiệt độ cùng với các phụ kiện cho cột, bộ ghi, các khí và bơm tiêm.

7.3.2  Cột GC, cột mao quản nhồi silica chiều dài từ 30 m đến 50 m, đường kính trong 0,25 mm, bọc bằng lớp mỏng phenyl metylsilicon 5 % độ dày 0,25 μm có các sợi nối ngang, hoặc các cột khác phù hợp.

Sắt có thành phần không nhiều hơn 40 % graphit theo khối lượng (ví dụ 60 % polyamid và 40 % graphit theo khối lượng) được dùng ở đầu vào của bơm cột GC để tránh sự hấp thụ PAH có thể xảy ra.

7.3.3  Bơm tiêm, dung tích 10 μl, 50 μl, 100 μl và 250 μl, dùng để bơm mẫu vào GC và chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn, dung dịch chuẩn so sánh và dung dịch thêm chuẩn.

8  Thuốc thử và vật liệu

8.1  Axeton, được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.2  n–hexan, được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.3  Dietyl ete, cấp thuốc thử, được chuẩn bị với etanol 2 % theo thể tích.

8.4  Diclometan, được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.5  Xyclohexan, (tùy chọn), được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.6  Toluen (tùy chọn), được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.7  Pentan, được chưng cất bằng hệ thống thủy tinh, chất lượng sắc ký.

8.8  Silica gel, độ tinh khiết cao, loại 60, đường kính hạt 75 μm đến 200 μm (được tinh chế bằng cách chiết với diclometan như mô tả tại 11.1.1).

8.9  Natri sunphat, khan, cấp thuốc thử (được tinh chế bằng cách dùng diclometan để rửa, sau đó nung nóng ở 450 °C trong 4 h trên một khay nông).

8.10  Chuẩn hiệu suất chiết, fluoren-d₁₀, pyren-d₁₀, benzo[k]fluoanten-d₁₂, hoặc chuẩn đã được detơri hóa phù hợp khác, độ tinh khiết 98 % theo khối lượng hoặc tốt hơn. Dung dịch thêm chuẩn được chuẩn bị trong n-hexan hoặc diclometan, đến nồng độ 50 ng/μl, nếu thích hợp. Cách khác, có thể dùng 2,2’-dibromobiphenyl và 2,2’,3,3’,4,4′,5,5′,6,6′-decafluoroblphenyl hoặc PAH đánh dấu ¹³C làm chuẩn hiệu suất chiết.

8.11  Nội chuẩn, naphtalen-d₈, axenaphten-d₁₀, perylen-d₁₂, crysen-d₁₂, độ tinh khiết 98 % theo khối lượng hoặc tốt hơn.

8.12  Khí nén, khí mang heli, siêu tinh khiết và nitơ để làm giàu mẫu, độ tinh khiết cao.

9  Chuẩn bị phương tiện lấy mẫu

9.1  Bọt polyuretan

Để làm sạch ban đầu, đặt miếng PUF trong thiết bị Soxhlet và trước tiên chiết bằng axeton trong 14 h đến 24 h với 4 vòng mỗi giờ. Sau đó chiết bằng Soxhlet lần thứ hai trong 14 h đến 24 h ở khoảng 4 vòng trên giờ với hỗn hợp của dietyl 10 % theo thể tích và n-hexan (hoặc chất khác phù hợp với dung môi được dùng trong bước chiết mẫu được mô tả trong Điều 11).

Có thể dùng lại nếu nút PVF được làm sạch phù hợp sau mỗi lần dùng. Chưa được xác định số lần có thể sử dụng trước khi tính năng bị giảm đáng kể, nhưng không được dùng quá sáu lần mà không có kiểm chứng về sự thay đổi về tính năng.

CHÚ THÍCH: Nếu miếng PUF được dùng lại, có thể dùng dietyl ete 10 % theo thể tích trong n-hexan (hoặc dung môi chiết tùy chọn, nếu phù hợp) làm dung môi để làm sạch.

Miếng PUF đã chiết được đặt trong lò chân không và nối với dòng khí nitơ siêu tinh khiết rồi để khô ở nhiệt độ phòng trong khoảng từ 2 h đến 4 h (cho đến khi nút không còn phồng lên).

Dùng găng tay polyeste hoặc cao su latex và kẹp có đầu bọc bằng PTFE đặt miếng PUF đã được làm sạch và khô vào hộp lấy mẫu bằng thủy tinh.

9.2  Nhựa styren/divinylbenzen (XAD-2)

Đối với làm sạch XAD-2 ban đầu, đặt một mẻ XAD-2 (60 g đến 100 g) vào thiết bị Soxhlet và chiết cùng diclometan trong 16 h với khoảng 4 vòng trên giờ. Vào giai đoạn cuối của bước chiết Soxhlet ban đầu, loại bỏ diclometan đã dùng và thay thế bằng thuốc thử mới. Nhựa XAD-2 được chiết lại lần nữa trong 16 h ở khoảng 4 vòng trên giờ. Nhựa XAD-2 được đưa ra khỏi thiết bị Soxhlet, đặt vào lò chân không rồi nối với dòng khí nitơ siêu tinh khiết và được làm khô ở nhiệt độ phòng trong khoảng từ 4 h đến 8 h (cho đến khi các hạt nhựa không chảy nữa).

CHÚ THÍCH  Nhựa XAD có thể được sấy khô nhanh hơn khi sử dụng hệ thống huyền phù tầng sôi với nitơ khô^[29].

XAD có thể được dùng lại nếu được làm sạch phù hợp sau mỗi lần dùng, số lần có thể sử dụng trước khi tính năng bị giảm đáng kể chưa được xác định, nhưng không được dùng quá sáu lần mà không có kiểm chứng về sự thay đổi của tính năng.

Đặt một lưới làm bằng thép không gỉ (75 μm) hoặc miếng PUF đã được chiết trước dày 1 cm vào đáy của hộp làm bằng thủy tinh đã được rửa bằng hexan để giữ lại nhựa XAD-2.

Khi sấy, rót nhựa XAD-2 vào hộp lấy mẫu tới độ sâu khoảng 5 cm. Nhựa này sẽ cần từ 55 g đến 60 g chất hấp phụ. Đặt lưới 75 μm khác hoặc một miếng PUF 1 cm lên đầu của lớp XAD để giữ chất hấp phụ.

9.3  Bảo quản

Gói hộp lấy mẫu đã nạp các thành phần vào một tấm nhôm đã được tráng hexan, đặt vào hộp chứa sạch và kín khí.

CHÚ THÍCH: Thay cho việc tráng bằng dung môi, tấm nhôm có thể được nung trong 1 h ở 450 °C trong lò nung Muffle.

9.4  Kiểm tra mẫu trắng

Phải phân tích ít nhất một catric được lắp ghép từ mỗi mẻ làm mẫu trắng phòng thí nghiệm, sử dụng quy trình được mô tả tại Điều 11, trước khi mẻ được coi là được chấp nhận để sử dụng ngoài hiện trường. Mức độ trắng < 10 ng trên hộp hấp phụ đối với hợp chất đơn lẻ được xem là có thể chấp nhận. Mức trắng đối với một PAH đưa ra cần phải nhỏ hơn 10 % đối với khối lượng dự kiến sẽ lấy để phân tích.

CHÚ THÍCH  Có thể không đạt được mức trắng < 10 ng đối với naphtalen hoặc phenantren. Tuy nhiên, vì các hợp chất này có trong không khí xung quanh ở nồng độ tương đối cao, nên có thể chấp nhận mức trắng < 50 ng.

10  Lấy mẫu

10.1  Hiệu chuẩn hệ thống kiểm soát lưu lượng khí của bộ lấy mẫu

Phải giám sát lưu lượng không khí đi qua hệ thống lấy mẫu bằng thiết bị hoặc cụm thiết bị kiểm soát lưu lượng. Sáu tháng một lần phải tiến hành hiệu chuẩn đa điểm đối với hệ thống kiểm soát lưu lượng sử dụng thiết bị chuẩn tấm hiệu chuẩn đánh giá tiêu chuẩn, thiết bị này được nối tạm thời với đầu vào của bộ lấy mẫu. Cần tiến hành hiệu chuẩn một điểm trước và sau khi lấy từng mẫu. Cách khác, có thể dùng đồng hồ đo khí khô lưu lượng lớn nếu được xác nhận là thiết bị.

Bộ lấy mẫu cần được hiệu chuẩn:

a) Khi mới sử dụng;

b) Sau khi sửa chữa lớn hoặc bảo dưỡng;

c) Bất cứ khi nào độ lệch của điểm đánh giá so với đường hiệu chuẩn lớn hơn 7 %;

d) Khi sử dụng phương tiện thu mẫu khác nhau (PUF với XAD) đối với bộ lẫy mẫu đã được hiệu chuẩn; hoặc

e) Ở tần suất được quy định trong sổ tay hướng dẫn của người sử dụng.

Sử dụng thiết bị đo lưu lượng chuẩn tấm đục lỗ để hiệu chuẩn bộ lấy mẫu không khí ngoài hiện trường. Thiết bị phải được chứng nhận trong phòng thí nghiệm so sánh với bộ thay thế gắn với đồng hồ đo. Nếu được chứng nhận, việc chứng nhận lại phải được tiến hành một năm một lần khi thiết bị chuẩn được bảo quản tốt không bị hỏng.

10.2  Xác định hiệu suất lấy mẫu hoặc hiệu suất lưu giữ động học

Phải xác nhận hiệu suất của bộ lấy mẫu PAH cần phân tích trong các điều kiện dự kiến ngoài hiện trường trước khi bắt đầu chương trình lấy mẫu. Xác định hiệu suất là đặc biệt quan trọng nếu khoảng thời gian lấy mẫu lớn hơn 24 h. Có thể thiết lập hiệu quả lấy mẫu chấp nhận được bằng cách xác định trực tiếp hiệu suất lấy mẫu hoặc ước tính từ hiệu suất lưu giữ động học.

Xác định hiệu suất lấy mẫu (E_s) bằng cách thêm chuẩn một hỗn hợp dung dịch (hoặc một lựa chọn đại diện có chứa hầu hết PAH bay hơi) lên trên một cái lọc bụi sạch được hỗ trợ bởi các catric hơi, sau đó hút qua hệ thống lấy mẫu đã được lắp ráp một thể tích không khí tương đương với thể tích không khí lớn nhất sẽ được lấy mẫu. Xác định hiệu suất giữ lại (E_r) bằng cách thêm chuẩn chất hấp phụ trực tiếp, đặt chúng phía sau một cái lọc sạch trong hệ thống lấy mẫu, và theo quy trình tương tự.

Đối với xác định E_s, thêm từng giọt dung dịch chuẩn vào cái lọc, sao cho chịu tải đồng đều và tránh bị quá bão hòa. Đối với xác định E_r, bơm cẩn thận dung dịch thêm chuẩn vào bề mặt của lớp hấp phụ tại lối vào theo cách sao cho dung dịch đồng đều khi đi qua bề mặt và có độ dầy không quá 1 cm. Dung dịch chuẩn phải là một dung môi bay hơi, như hexan hoặc diclometan. Mức thêm chuẩn có nồng độ ít nhất bằng 3 lần nhưng không quá 10 lần so với nồng độ dự kiến của hợp chất cần phân tích trong không khí được lấy mẫu. Để khô màng lọc đã thêm chuẩn hoặc chất hấp phụ trong khoảng 1 h ở nơi sạch, tránh ánh sáng trước khi hút không khí qua hệ thống.

Tốc độ lấy mẫu và khoảng thời gian lấy mẫu phải tương tự như khi lập kế hoạch trong chương trình lấy mẫu. Nhiệt độ không khí xung quanh trong suốt phép thử cũng phải xấp xỉ với nhiệt độ ngoài hiện trường, đặc biệt khi dự báo điều kiện khí hậu sẽ ấm áp.

Để xác định hiệu suất lấy mẫu, phân tích chất hấp phụ và thiết bị lọc đã thêm chuẩn riêng rẽ và khối lượng thêm chuẩn ban đầu trừ đi lượng dư còn lại trên cái lọc để tính hiệu suất lấy mẫu. Đối với xác định hiệu suất giữ động học, chỉ phân tích chất hấp phụ.

Hiệu suất lấy mẫu E_s đối với PAH đã cho, tính bằng phần trăm được tính theo Công thức sau:

Trong đó:

W là lượng PAH được chiết ra khỏi chất hấp phụ sau khi không khi được hút qua chúng:

W₀ là lượng PAH ban đầu dùng cho cái lọc;

W_R là lượng PAH giữ lại trên cái lọc sau khi không khí được hút qua chúng.

Hiệu suất lấy mẫu tốt nhất nằm trong khoảng từ 75 % đến 125%, ngoại trừ đối với naphtalen và axenaphtylen, hiệu suất có thể thấp hơn, đặc biệt với trường hợp PUF. Không chấp nhận các trường hợp có hiệu suất dưới 50 % hoặc trên 150 %.

Hiệu suất giữ động học, E_r, tính bằng phần trăm được tính theo Công thức sau:

Trong đó:

W₀ là lượng PAH ban đầu được dùng cho lớp chất hấp phụ.

% E_r nói chung thường gần bằng hoặc thấp hơn một ít so với % E_s đối với các hợp chất hữu cơ bán bay hơi. Khoảng chấp nhận được áp dụng của % E_r, tương tự như đối với % E_s.

10.3  Thu mẫu

Trước khi lấy mẫu, làm sạch bề mặt bên trong và các vòng đệm của hệ thống lấy mẫu. Lắp vào hoặc tháo ra các thành phần của hộp lấy mẫu trong môi trường sạch được kiểm soát hoặc tại nơi xử lý mẫu tập trung, để có thể giảm thiểu những biến động trong xử lý mẫu.

Lắp hộp lấy mẫu đã có chất hấp phụ vào phần dưới (Phần 1) của đầu lấy mẫu và gắn giá đỡ cái lọc (Phần 2) khít với nó (xem Hình 1). Dùng kẹp cố đầu bọc PTFE sạch, đặt cẩn thận cái lọc bụi lên đầu của giá đỡ cái lọc và đảm bảo vòng giữ cái lọc trên cái lọc. Lắp chặt tất cả các kết nối của hệ thống.

CHÚ THÍCH: Các kết nối không được lắp chặt có thể dẫn đến rò rỉ không khí và ảnh hưởng đến tính đại diện của mẫu.

Đặt bộ lấy mẫu ở một vị trí không bị cản trở, cách vật cản đến dòng không khí ít nhất 2 m. Kéo căng đầu ống xả dòng khí theo hướng gió chính để tránh lấy lại không khí đi vào bộ lấy mẫu.

Tháo đầu lấy mẫu ra khỏi bộ lấy mẫu và van kiểm soát dòng mở hoàn toàn, bật bơm và để bơm nóng trong khoảng 5 min đến 10 min.

Lắp hệ thống lấy mẫu với cái lọc cùng loại và hộp thu mẫu có chất hấp phụ sẽ được dùng lấy mẫu và nối với ống vào của bơm lấy mẫu không khí. Bật bơm và mở van kiểm soát lưu lượng hết cỡ. Điều chỉnh bộ điều chỉnh lưu lượng (ví dụ bộ thay đổi điện thế) sao cho lưu lượng mẫu tương ứng với khoảng 110 % tốc độ dòng yêu cầu được chỉ thị trên đồng hồ chân không (dựa trên đường chuẩn nhiều điểm đã dựng trước đó).

Sau đó, tháo hệ thống lấy mẫu thử và đặt thiết bị đo lưu lượng chuẩn lên bơm lấy mẫu không khí. Nối áp kế với vòi trên tấm lỗ hiệu chuẩn. Tắt bơm tạm thời để đặt điểm “không” của áp kế. Sau đó bật bơm và ghi lại số đọc trên áp kế, khi số đọc đã ổn định. Sau đó tắt bơm.

Sử dụng đường chuẩn để tính lưu lượng mẫu từ số liệu thu được trong bước trước đó, và sử dụng đường chuẩn đối với kiểm soát lưu lượng để tính lưu lượng mẫu từ số liệu thu được với modun lấy mẫu thử. Ghi lại số liệu hiệu chuẩn vào phiếu số liệu phù hợp. Nếu có hai giá trị sai khác quả 10 %, kiểm tra bộ lấy mẫu về các hỏng hóc, tắc nghẽn dòng,… nếu không tìm thấy nguyên nhân, hiệu chuẩn lại bộ lấy mẫu.

Tắt bơm lấy mẫu không khí lần nữa và kiểm tra số đọc điểm “không” của bơm chân không. Ghi lại nhiệt độ, áp suất của môi trường xung quanh, thời gian lấy mẫu của đồng hồ đo, số seri bộ lấy mẫu, số thiết bị lọc và số mẫu.

Nối hệ thống lấy mẫu đã đặt vào bộ lấy mẫu và bắt đầu chu kỳ lấy mẫu. Khởi động đồng hồ đo thời gian lấy mẫu và ghi lại thời gian bắt đầu. Điều chỉnh lưu lượng, nếu cần, sử dụng van kiểm soát lưu lượng. Đọc và ghi lại lưu lượng dòng ít nhất mỗi ngày một lần trong suốt khoảng thời gian lấy mẫu. Ghi lại nhiệt độ, áp suất môi trường xung quanh và các lưu lượng dòng tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của quá trình lấy mẫu (xem ví dụ bảng số liệu ngoài hiện trường được trình bày tại Phụ lục C).

Tại thời điểm kết thúc quá trình lấy mẫu theo yêu cầu, cẩn thận tháo hệ thống lấy mẫu và đưa đến một địa điểm sạch. Sau đó tiến hành kiểm tra lưu lượng dòng cuối cùng sử dụng hệ thống lấy mẫu thử nghiệm. Nếu hiệu chuẩn sai khác lớn hơn 10 % so với số đọc ban đầu, đánh dấu số liệu lưu lượng dòng đối với mẫu có nghi ngờ, kiểm tra bộ lấy mẫu và/hoặc loại ra khỏi hoạt động lấy mẫu.

Đeo găng tay polyeste hoặc latex, tháo cẩn thận hộp hấp phụ ra khỏi buồng đo của hộp lấy mẫu dưới và đặt lên tấm nhôm đã được tráng dung môi (có thể dùng tấm nhôm đã bọc hộp). Sau đó tháo cái lọc bụi ra khỏi giá đỡ dùng kẹp sạch có đầu bọc PTFE, gấp lại hai lần (mẫu vào mặt trong), và đặt vào hộp thủy tinh lên trên lớp chất hấp phụ. Sau đó đưa lại hộp vào thùng chứa để vận chuyển và ghi các thông tin phù hợp lên nhãn. Giữ lạnh thùng chứa mẫu đậy kín và tránh ánh sáng mặt trời để vận chuyển tới phòng thí nghiệm. Bảo quản mẫu ở 4 °C hoặc thấp hơn và không quá hai 2 tuần trước khi chiết.

10.4  Mẫu trắng hiện trường

Ít nhất 10 % mẫu, hoặc tối thiểu một mẫu cho từng vị trí lấy mẫu làm mẫu trắng hiện trường. Nếu việc lấy mẫu được thực hiện định kỳ hoặc số lượng mẫu lớn, lấy ít nhất một mẫu trắng tại từng vị trí trong từng ngày lấy mẫu.

11  Chuẩn bị mẫu

11.1  Khái quát

Lắp đặt bộ chiết Soxhlet theo cách thông thường trong tủ hút rồi thêm lượng và thể tích dung môi chiết phù hợp vào bình sôi. Nếu catric chưa loại bỏ chất hấp phụ thủy tinh, cần phải có bộ chiết Soxhlet 500 ml, bình sôi 1000 ml và thể tích dung môi chiết cần 600 ml. Nếu chất hấp phụ được loại bỏ khỏi hộp để chiết, bình chiết 200 ml và một bình 500 ml là đủ và chỉ cần 300 ml dung môi chiết.

Nếu chất hấp phụ là PUF, dung môi chiết phải chứa 10 % ete dietyl theo thể tích trong n-hexan. Cách khác, có thể sử dụng xyclohexan hoặc toluen để chiết PUF ^{[9], [13], [17], [21] và [30]}.

Nếu chất hấp phụ là nhựa XAD-2, dung môi chiết có thể là 10 % ete dietyl theo thể tích trong n-hexan hoặc 100 % diclometan. Cách khác, có thể sử dụng xyclohexan hoặc toluen nếu người sử dụng xác nhận giá trị sử dụng.

CHÚ THÍCH  Một số nghiên cứu khuyên rằng diclometan cho hiệu quả kém hơn toluen trong quá trình chiết PAH ra khỏi các bụi có cacbon [30].

Dùng găng tay tháo hộp lấy mẫu ra khỏi thùng vận chuyển đậy kín và đặt lên trên tấm nhôm đã được tráng dung môi. Lấy cái lọc bụi gấp tư ra khỏi hộp bằng kẹp đã tráng bằng hexan và đặt vào đáy của bộ chiết Soxhlet. Nếu chiết hộp chất hấp thụ bằng thủy tinh, tráng cẩn thận thành ngoài của hộp bằng hexan trước khi đặt chúng vào bộ chiết phía trên của cái lọc. Nếu cần phải loại bỏ chất hấp thụ để chiết, có thể đặt một ống Soxhlet vào bình chiết, hoặc có thể đặt trực tiếp vào bình chiết.

Nếu dùng PUF, nên tháo miếng PUF ra khỏi hộp lấy mẫu bằng panh hoặc kẹp và đẩy vào bình chiết Soxhlet 200 ml để chiết. Tráng thành bên trong của hộp lấy mẫu thủy tinh bằng 10 ml đến 20 ml hexan chiết vào bình chiết. Ngay trước khi chiết, thêm 20 μl dung dịch chuẩn thay thế vào chất hấp thụ trong bình chiết Soxhlet để kiểm tra độ thu hồi.

Thêm dung dịch chuẩn thay thế có chứa dibromobiphenyl, decafluobiphenyl, hoặc PAH chọn lọc đã được detơri hóa với nồng độ 50 ng/μl cho từng chất trong n-hexan hoặc diclometan vào từng mẫu và mẫu trắng hiện trường, nếu thích hợp.

Vận hành bộ chiết Soxhlet từ 14 h đến 24 h (thường qua đêm) ở tốc độ hồi lưu khoảng 4 vòng trên một giờ. Khi dịch chiết đã được làm mát, cho dịch chiết này đi qua cột sấy khô có chứa khoảng 10g natri sunphat khan đã được làm sạch (xem 8.9) và hứng dung dịch vào bình ngưng Kuderna-Danish (K-D). Rửa bình chiết và cột làm khô bằng 100 ml đến 125 ml n-hexan hoặc diclometan, nếu phù hợp, để hoàn tất việc chuyển định lượng. Cô cẩn thận dịch chiết trong thiết bị K-D đến còn 5 ml hoặc ít hơn trên bếp cách thủy ở khoảng 60 °C đến 65 °C.

Thực hiện các biện pháp phòng ngừa để ống ngưng K-D không bị khô. Loại bỏ mẫu nếu xảy ra quá trình bay hơi toàn phần.

Đối với mẫu được lấy trong thời tiết khô, quá trình làm khô bằng natri sunphat là không cần thiết. Tuy nhiên, nếu XAD-2 được dùng làm chất hấp thụ và không yêu cầu quá trình làm khô không, lọc dịch chiết qua cái lọc bụi sạch để loại bỏ các hạt bụi của nhựa.

Có thể dùng máy cô quay chân không để cô dịch chiết còn khoảng 5 ml, nếu độ thu hồi của chuẩn nội và PAH cần phân tích là chấp nhận được. Thực hiện các biện pháp phòng ngừa để tất cả các dung môi không bị bay hơi. Loại bỏ mẫu nếu xảy ra hiện tượng bay hơi.

Tráng cẩn thận mặt trong của bình ngưng K-D và cột Snyder với n-hexan hoặc diclorometan, cho vào ống ngưng 10 ml. Sau đó đặt ống ngưng lên bếp cách thủy được giữ ở 30 °C đến 40 °C và cô dịch chiết đến 1 ml hoặc ít hơn trong điều kiện dòng nitơ nhẹ. (Cách khác, có thể dùng bình vi ngưng lắp với vi cột Snyder để cô). Thêm chuẩn nội tại điểm này (xem 11.3) và điều chỉnh thể tích cuối cùng đến 10ml.

Nếu dùng diclorometan, nhiệt độ bếp cách thủy không được vượt quá 30 °C

Thực hiện các biện pháp phòng ngừa để ống ngưng không bị khô. Loại bỏ mẫu nếu có sự bay hơi xảy ra.

Điều chỉnh thể tích của dịch chiết mẫu đã cô đến 1,0 ml và thêm dung dịch chuẩn nội. Lắc đều mẫu và chuyển vào lọ mẫu nâu nắp kín và bảo quản ở 4 °C hoặc thấp hơn cho đến khi phân tích.

Phân tích dịch chiết cuối cùng trong vòng 30 ngày.

11.2  Làm sạch mẫu

11.2.1  Chuẩn bị cột

Chiết silica gel, loại 60 trong bình chiết Soxhlet với diclorometan trong 6 h (tốc độ tối thiểu, 3 vòng/h) và sau đó hoạt hóa bằng nung nóng trong bình chứa thủy tinh có bọc lá nhôm trong 16 h ở 150 °C.

Nhồi một mẩu nhỏ bông thủy tinh vào đáy của cột sắc ký thủy tinh có dung tích 15 ml đến 25 ml (ví dụ đường kính trong 11,5 mm x dài 160 mm) và 10 g silica gel hoạt tính vào cột có pentan. Xả cột nhẹ để chất nhồi lắng đảm bảo chất lượng cột. Cuối cùng, thêm 1 g natri sunphat khan lên trên silica gel. Trước khi sử dụng, rửa giải cột với 40 ml pentan và loại bỏ dịch rửa giải.

CHÚ THÍCH: Có thể không cần quy trình làm sạch đối với nền mẫu tương đối sạch.

11.2.2  Sắc ký cột

Trong khi phủ pentan lên đỉnh cột, chuyển 1 ml dịch chiết mẫu trong n-hexan vào cột, và rửa bằng 2 ml n-hexan để hoàn thành việc chuyển. Rửa giải qua cột. Ngay trước khi lớp natri sunphat tiếp xúc với không khí, thêm 25 ml pentan và tiếp tục rửa giải. Có thể đổ bỏ dung dịch rửa giải pentan.

CHÚ THÍCH 1: Phần pentan này có chứa hydrocacbon no thu được trên bộ kết hợp cái lọc/chất hấp phụ. Nếu có yêu cầu, có thể phân tích phần này về chất hữu cơ béo cụ thể.

Nếu dùng diclorometan để chiết mẫu, thay đổi dung môi với n-hexan. Việc này có thể hoàn tất bằng cách pha loãng dịch chiết ít nhất 2 lần bằng n-hexan và cô đến 1 ml tại 30 °C trong điều kiện dòng nitơ tinh khiết. Việc pha loãng và quá trình cô cần phải được lặp lại ít nhất hai lần. Cách khác, có thể dùng bình vi ngưng k-D lắp với vi cột Snyder cho quá trình cô.

Cuối cùng, rửa giải cột ở 2 ml/min bằng 25 ml diclorometan trong pentan (4:6 theo thể tích) và thu vào bình K-D 50 ml có kèm ống ngưng 5 ml cho quá trình cô tới ít hơn 5 ml. Cô thêm nữa đến 1 ml hoặc ít hơn trong điều kiện dòng nitơ nhẹ như đã được trình bày.

CHÚ THÍCH 2: Rửa giải thêm cột bằng 25 ml metanol sẽ rửa giải PAH phân cực (oxy hóa, nitrat hóa và sunphonat). Có thể phân tích phần này về các PAH phân cực cụ thể.

11.3  Thêm nội chuẩn đối chứng

Để sử dụng cách tiếp cận này, người phân tích phải lựa chọn một hoặc nhiều chuẩn nội đối chứng có đặc tính sắc ký tương tự với các hợp chất cần phân tích. Đối với PAH, đây là các tín hiệu analog đã detơri hóa điển hình. Người phân tích phải chứng minh rằng phép đo chuẩn nội đối chứng không ảnh hưởng đến phương pháp hoặc cản trở nền mẫu. Nên sử dụng các chuẩn nội đối chứng sau đây cho PAH đặc trưng:

Naphthalen-d8		Perylene-d12
Naphthalen		Perylen
		Benzo[a]pyren Benzo[b]fIoranten
Acenaphthen-d10		Benzo[k] floranten
Acenaphthen Acenaphthalen Fluoren		Benzo[ghi]perylen Dibenz[a,h]anthracen lndeno[1,2,3–cd]pyren
		Coronene
Phenantren-d10		Chrysene-d12
Anthracen Fluoranthen Phenanthren Pyren		Benz[a]anthracen Chrysen Cyclopenta[cd]pyren

Dung dịch gốc của chuẩn nội được detơri hóa phù hợp thường có nồng độ 50 ng/μl. Chúng được thêm vào dịch chiết mẫu để đạt được nồng độ tương tự với nồng độ dự kiến của PAH trong mẫu được phân tích (ví dụ 20 μl dung dịch gốc cho vào 1 ml dịch chiết mẫu để đạt được nồng độ 1 ng/μl tương ứng với nồng độ không khí 3 ng/m³ nếu 325 m³ không khí được lấy mẫu). Thể tích mẫu cuối cùng sau khi thêm chuẩn nội được điều chỉnh về 1,0 ml. Cần thêm chuẩn nội ngay sau khi làm sạch mẫu (nếu có thể) và trước khi bảo quản trong tủ lạnh để chờ phân tích.

CHÚ THÍCH  Chuẩn PAH đã detơri hóa chứa các lượng vết PAH tự nhiên (chưa detơri hóa). Nếu thêm quá nhiều chuẩn PAH đã detơri hóa, sự nhiễm bẩn mẫu do PAH tự nhiên trong chuẩn detơri hóa có thể gây cản trở với việc định lượng chính xác. Thông thường, nồng độ PAH không khí giảm khi số lượng vòng tăng. Tuy nhiên, nồng độ của chuẩn nội được bổ sung cần phải thấp hơn với PAH lớn hơn (ví dụ 1 ng/μl đối với naphtalen-d₈, axenaphtalen-d₁₀ và phenantren-d₁₀ và 0,1 ng/μl đối với crysen-d₁₂ và perylen-d₁₂).

12  Phân tích mẫu

12.1  Thiết bị

Phân tích được thực hiện trên MS ion hóa tác động electron 70 eV được vận hành theo chế độ giám sát ion lựa chọn (SIM). Tuy nhiên, có thể dùng các loại máy đo khối phổ khác (ví dụ bẫy ion), kiểu ion hóa (ví dụ ion hóa hóa học ion âm), và kiểu giám sát ion (ví dụ quét toàn bộ) nếu người sử dụng chứng minh về các tính năng là tương đương nhau. Nên dùng cột sắc ký GC mao quản có kích thước từ 30 m đến 50 m x 0,25 mm, được bọc bằng sợi phenyl metylsilicon 5 % (độ dày màng 0,25 μm) hoặc tương đương. Các thông số thiết bị điển hình là

– Nhiệt độ cột ban đầu và thời gian giữ: 60 °C trong 2 min;

– Chương trình nhiệt độ cột: 60 °C đến 290 °C ở 8 °C/min;

– Thời gian giữ cuối cùng (tại 290 °C): 12 min;

– Bơm mẫu: loại Grob, ngắt dòng (cho từ 0,5 min đến 1 min);

– Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 275 °C đến 300 °C;

– Nhiệt độ đường chuyển: 275 °C đến 300 °C;

– Nhiệt độ nguồn: theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất;

– Thể tích bơm: 1 μl đến 3 μl;

– Khí mang: heli với vận tốc dòng 30 cm/s đến 40 cm/s.

Sắc đồ khí điển hình của chuẩn PAH thu được trong các điều kiện này được trình bày trong Hình D.1 Phụ lục D.

CHÚ THÍCH 1: Có thể dùng thiết bị khối phổ khác, như bẫy ion và MS song song (MS-MS), cũng như các kỹ thuật ion hóa khác hoặc kiểu giám sát ion, và cho độ nhạy phân tích bằng hoặc tốt hơn. Bơm trực tiếp lên cột cũng có thể cho độ nhạy tốt hơn, nhưng kỹ thuật này đòi hỏi việc bảo dưỡng cẩn thận để đảm bảo tính năng cột tối ưu.

CHÚ THÍCH 2: Khi dùng diclorometan, nhiệt độ cột ban đầu có thể thấp đến 40 °C; tuy nhiên, rất ít nếu có bất kỳ cải thiện về tính năng cột dự kiến.

CHÚ THÍCH 3: Đối với độ phân giải lớn hơn (ví dụ tách từng phần benzo[b]fluoanten và benzo[k]fluoanten), có thể sử dụng chương trình nhiệt độ cột từ 4 °C/min đến 5 °C/min, nhưng làm tăng thời gian phân tích.

12.2  Hiệu chuẩn thiết bị

Chuẩn hiệu chuẩn PAH tự nhiên được chuẩn bị ở ít nhất 3 mức nồng độ cho từng PAH quan tâm. Việc này được hoàn tất bằng cách thêm thể tích phù hợp một hoặc nhiều chuẩn gốc vào bình định mức. Một chuẩn hiệu chuẩn cần phải có nồng độ gần bằng nhưng lớn hơn giới hạn phát hiện nhỏ nhất (MDL) và các nồng độ khác cần phải tương ứng với khoảng nồng độ dự kiến trong mẫu thực hoặc phải xác định khoảng làm việc của hệ thống GC/MS.

Cường độ ion tối thiểu được chấp nhận tùy thuộc vào thiết bị. Tuy nhiên, không được báo cáo kết quả định lượng dưới mức hiệu chuẩn thấp nhất. Mức hiệu chuẩn thấp nhất cần phải đủ lớn và trên ngưỡng của thiết bị để độ chụm nằm trong khoảng 20 % độ lệch chuẩn tương đối của các phân tích lặp hoặc tốt hơn. Thông thường, tỉ số tín hiệu với ngưỡng bằng 3:1 được chấp nhận đối với nhận dạng hợp chất. Đối với việc định lượng, tỉ số tín hiệu trên ngưỡng cần phải ít nhất bằng 7:1.

Từng chuẩn hiệu chuẩn cần phải chứa chuẩn nội phù hợp đã detơri hóa ở mức nồng độ quy định.

Phân tích từng dung dịch chuẩn (1 μl đến 3 μl) và vẽ đồ thị giữa tỉ số diện tích của ion sơ cấp của chất phân tích và tương ứng chuẩn nội so với nồng độ đối với từng hợp chất và chuẩn nội. Hệ số phản hồi (R_f) đối với từng chất phân tích được tính toán sử dụng công thức sau:

Trong đó:

A_s là diện tích pic của ion sơ cấp đối với chất phân tích được đo;

A_is là diện tích pic của ion sơ cấp đối với chuẩn nội;

p_s là nồng độ khối lượng của chất phân tích được đo, tính bằng nanogam trên microlit;

p_is là nồng độ khối lượng của chuẩn nội, tính bằng nanogam trên microlit.

lon pic cơ bản thường được chọn làm ion sơ cấp để định lượng chuẩn. Nếu ghi nhận được có cản trở, sử dụng hai ion tiếp theo có cường độ cao làm ion thứ cấp. Bảng E.1 trong Phụ lục E liệt kê các ion chính cho nội chuẩn lựa chọn đã được detơri hóa. Các chuẩn này cũng có thể dùng làm chuẩn thời gian lưu. Chuẩn nội được bổ sung vào tất cả các chuẩn hiệu chuẩn và tất cả các dịch chiết mẫu được phân tích bằng GC/MS.

Nếu R_f là không đổi trên toàn bộ khoảng làm việc (< 20 % RSD), R_f  thì giải thiết không thay đổi và trung bình. Có thể dùng R_f để tính toán. Cách khác, có thể dùng kết quả để vẽ đường chuẩn của các tỉ số tín hiệu phản hồi A_s/A_is, với R_f.

Kiểm định đường chuẩn làm việc R_f trong từng ngày làm việc bằng phép đo một hoặc nhiều chuẩn hiệu chuẩn. Nếu tín hiệu phản hồi đối với bất kỳ thông số nào sai khác so với tín hiệu dự kiến lớn hơn ± 20 %, thì lặp lại phép thử sử dụng một chuẩn hiệu chuẩn mới. Cách khác, chuẩn bị một đường chuẩn mới. Thời gian lưu tương đối với mỗi hợp chất trong từng lần hiệu chuẩn phải thích hợp trong khoảng 0,03 đơn vị thời gian lưu tương đối.

12.3  Phân tích

Đưa dịch chiết mẫu ra khỏi bình bảo quản lạnh (nếu phù hợp) và để ấm đến nhiệt độ phòng. Khi thiết lập được GC và MS phù hợp, bơm 1 μl đến 3 μl từng dịch chiết mẫu và ghi tín hiệu phản hồi MS. Lựa chọn tối thiểu hai ion trên một hợp chất để giám sát. Khuyến nghị thời gian lưu ít nhất 100 ms trên pic được. Các ion đặc trưng điển hình cho PAH lựa chọn được trình bày trong Phụ lục E.

Trong phân tích SIM, nhận dạng chất phân tích được dựa trên thời gian lưu và tỉ số ion đặc trưng. Không có phổ khối lượng để so sánh. Nếu dùng ion thứ cấp để giám sát, giới hạn phát hiện của phương pháp sẽ giảm đáng kể do tính đa dạng tương đối của các ion này thấp đối với PAH. Do vậy, sự có mặt của cặp ion sơ cấp với thời gian hoặc chỉ số lưu tương đối (liên quan với chuẩn nội đã detơri hóa tương ứng) có thể là cách tiếp cận thực tế hơn để nhận dạng khi cần giới hạn phát hiện thấp. Khi tỉ số (r) của thời gian lưu (t_R) của chất phân tích chưa biết (u) cùng tỉ số của chuẩn nội tương ứng l (khi r = t_{R, u}/t_R,l) được dùng để nhận dạng chất phân tích, tỉ số thời gian lưu r_s của sắc đồ mẫu phải lớn hơn 0,4 % so với tỉ số thời gian lưu (r_c) từ sắc đồ của chuẩn hiệu chuẩn. Giá trị r phải lớn hơn 2 hoặc nhỏ hơn 0,5. Chỉ số thời gian lưu của chất phân tích trong mẫu và chuẩn tương ứng phải nằm trong khoảng ± 2%.

Tỷ lệ tính đa dạng của các ion đặc trưng chính của chất phân tích và chuẩn hiệu chuẩn tương ứng phải nằm trong khoảng ± 30 %. Nếu tín hiệu phản hồi đối với bất kỳ ion định lượng nào vượt quá khoảng giá trị của đường chuẩn ban đầu của hệ thống GC/MS, thì phải pha loãng dịch chiết. Thêm dung dịch chuẩn nội vào dịch chiết đã pha loãng để duy trì nồng độ theo yêu cầu (ví dụ 1 ng/μl đến 10 ng/μl) của từng chuẩn nội trong dịch chiết. Phân tích lại dịch chiết đã pha loãng.

Nếu chất phân tích đã được nhận dạng, định lượng chất phân tích sẽ dựa trên tính đa dạng tích hợp từ việc giám sát ion đặc tính sơ cấp. Hoàn tất việc định lượng bằng kỹ thuật chuẩn nội. Chuẩn nội đã dùng có thời gian lưu gần giống nhất với chất phân tích đã cho. Pic lớn nhất của ion đặc tính đặc trưng cho chất phân tích phải trùng, nằm trong khoảng ± 0,03 đơn vị thời gian lưu tương đối, với thời gian lưu tối đa của chuẩn nội đã thiết kế.

Có thể xảy ra nhiễm bẩn khi mẫu có chứa nồng độ PAH thấp được phân tích ngay sau mẫu có chứa nồng độ PAH hoặc dung dịch chuẩn PAH cao. Phải sử dụng dung môi tráng để kiểm chứng là không có nhiễm bẩn.

13  Tính toán

Nồng độ khối lượng của từng chất phân tích được nhận dạng trong dịch chiết mẫu, tính bằng nanogam trên microlit (ng/μl) được tính như sau:

Trong đó:

A_x là diện tích pic của ion đặc trưng đối với chất phân tích được đo;

A_xs là diện tích pic của ion đặc trưng đối với chuẩn nội;

R_f là hệ số tín hiệu phản hồi.

Thể tích không khí được tính từ số đọc lưu lượng theo quãng thời gian được lấy trong quá trình lấy mẫu theo Công thức sau:

Trong đó:

V_m là tổng thể tích mẫu trong điều kiện không khí xung quanh, tính bằng mét khối;

q₁ + q₂...q_n là lưu lượng được xác định tại điểm bắt đầu, kết thúc và ở giữa quá trình lấy mẫu, tính bằng lít trên phút;

n là số các điểm số liệu;

t là thời gian lấy mẫu tính bằng phút.

Thể tích khí lấy mẫu có thể được chuyển sang điều kiện nhiệt độ và áp suất chuẩn (25 °C và 101,3 kPa) theo Công thức sau:

Trong đó:

V_s là tổng thể tích mẫu ở điều kiện chuẩn (25 °C, 101,3 kPa), tính bằng mét khối;

V_m là tổng thể tích mẫu ở điều kiện xung quanh, tính bằng mét khối;

p_A là áp suất không khí xung quanh, tính bằng kilopascan;

T_A là nhiệt độ không khí xung quanh, tính bằng độ Celsius.

Nồng độ khối lượng của từng chất phân tích trong không khí được lấy mẫu, tính bằng nanogam trên mét khối, theo công thức sau:

Trong đó V_e là thể tích cuối cùng của dịch chiết, tính bằng microlit.

14  Đảm bảo chất lượng

Người sử dụng phải đưa ra quy trình vận hành tiêu chuẩn (SOP) mô tả các hoạt động trong phòng thử nghiệm của họ: lắp ráp, hiệu chuẩn và vận hành hệ thống lấy mẫu, đề cập đến nhà sản xuất và kiểu thiết bị được dùng; chuẩn bị, làm tinh chế, bảo quản và xử lý mẫu và thuốc thử; lắp ráp, hiệu chuẩn và vận hành hệ thống GC/MS, đề cập đến lập và loại thiết bị được dùng; và tất cả các khía cạnh của bộ ghi và xử lý số liệu, kể cả liệt kê phần mềm và phần cứng được dùng.

SOP phải cung cấp hướng dẫn từng bước, và phải có sẵn để nhân viên phòng thí nghiệm hiểu và tiến hành công việc SOP phải nhất quán với tiêu chuẩn này.

Phải chuẩn bị mới chuẩn hiệu chuẩn sau một đến hai tháng, và kiểm tra độ chính xác so với hỗn hợp chuẩn PAH có sẵn mua ngoài thị trường.

CHÚ THÍCH: Chuẩn đối chứng của hỗn hợp PAH có bán sẵn.

Chuẩn hiệu chuẩn phải được phân tích trước và sau mỗi loạt mẫu bơm vào GC/MS.

Trước khi phân tích có thể bổ sung một chuẩn tính năng như fluoanten-d₁₀ hoặc chuẩn thay thế phù hợp khác vào dịch chiết mẫu đã được tinh chế để giám sát tính biến động của thiết bị/người vận hành.

Phải giám sát hiệu suất thu hồi của chuẩn thay thế PAH đánh dấu đồng vị thêm vào mẫu trước khi chiết và phân tích để đảm bảo tính hiệu quả của quy trình làm việc và phân tích mẫu. Độ thu hồi chuẩn thay thế tốt nhất nằm trong khoảng từ 75 % đến 125 % theo khối lượng. Phải loại bỏ mẫu có độ thu hồi của chuẩn thay thế nhỏ hơn 50 % hoặc lớn hơn 150 % theo khối lượng.

Cần phải dùng khoảng 10 % dịch chiết mẫu cho phân tích kép GC/MS để đảm bảo độ chụm phân tích được chấp nhận.

Để đảm bảo độ chính xác của phân tích được chấp nhận, phải thực hiện phân tích dự đoán trên vật liệu chuẩn đối chứng đã biết.

15  Giới hạn phát hiện, độ không đảm bảo và độ chụm của phương pháp

Giới hạn phát hiện của phương pháp là tỷ lệ với thể tích mẫu. Mẫu 350 m³ sẽ cho giới hạn phát hiện của phương pháp nhỏ hơn 0,05 ng/m³. Nồng độ của dịch chiết mẫu nhỏ hơn 1 ml theo thể tích trước khi phân tích sẽ làm giảm giới hạn phát hiện, nhưng đưa đến rủi ro mất chất phân tích, đặc biệt là đối với PAH hai vòng và ba vòng. Phổ khối lượng độ phân giải cao có thể làm tăng độ nhạy.

Độ chụm và độ không đảm bảo sẽ thay đổi theo thể tích mẫu và nồng độ chất phân tích. Độ chụm cần phải ít nhất bằng ± 25 % và độ không đảm bảo ± 50 %.

Phân tích các mẫu cùng vị trí có thể tích 150 m³ được lấy ở hai thành phố của Hoa Kỳ trong khoảng thời gian một năm thu được độ lệch chuẩn trung bình bằng 13 % (khoảng từ 0,03 % đến 45,3 %) đối với 18 PAH (từ naphtalen đến corone)^[6]. Bảng A.1 mô tả tóm tắt đặc tính tính năng của phương pháp phân tích.

 

Phụ lục A

(Tham khảo)

Đặc tính tính năng

Bảng A.1 – Tóm tắt đặc tính tính năng của phương pháp phân tích

Khoảng của phương pháp	Naphtalen đến corone tại 0,05 ng/m3 đến 1000 ng/m3
Giới hạn phát hiện	≤ 0,05 ng/m3 cho thể tích mẫu 350 m3
Tốc độ lấy mẫu	≤ 250 l/min
Kiểm soát lưu lượng bộ lấy mẫu không khí	± 10%
Hiệu suất lấy mẫu	Mục tiêu: 75 % đến 125 %; chấp nhận: 50 % đến 150 %
Độ thu hồi của chuẩn thay thế	Mục tiêu: 75 % đến 125%; chấp nhận: 50 % đến 150 %
Môi trường trắng	< 10 ng (< 50 ng đối với naphtalen và phenantren)
Chuẩn đối chứng	tinh khiết 98 % theo khối lượng hoặc tốt hơn
Mẫu lặp	10 % hoặc nhiều hơn (ít nhất một)
Thời gian lưu GC	Tỉ số thời gian lưu của chất phân tích với thời gian lưu của chuẩn nội tương ứng phải nằm trong khoảng từ 0,5 đến 2. Pic cực đại phải nằm trong khoảng 0,03 đơn vị thời gian lưu tương đối
Độ chụm	± 25 % hoặc tốt hơn
Độ không đảm bảo toàn phần	± 50 % hoặc tốt hơn

 

Phụ lục B

(Tham khảo)

Đặc tính vật lý của PAH được chọn

Bảng B.1 – Công thức và đặc tính vật lý của PAH được chọn [8]

Thành phần (Tên thường)	Công thức	Khối lượng phân tử	Nhiệt độ tan °C	Nhiệt độ sôi °C	Áp suất bay hơi kPa ở 25 °C
Naphthalen	C10H8	128,18	81,2	218	1,1 x 10-2
Axenaphthylen	C12H8	152,20	92 đến 93	265 đến 280	3,9 x 10–3
Axenaphthen	C12H10	154,20	90 đến 96	278 đến 279	2,1 x 10-3
Fluoren	C13H10	166,23	116 đến 118	293 đến 295	8,7 x 10-5
9-Fluorenon	C13H8O	180,21	84	341,5	khoảng 10-5
Anthracen	C14H10	178,24	216 đến 219	340	3,6 x 10-6
Phenanthren	C14H10	178,24	96 đến 101	339 đến 340	2,3 x 10-5
Fluoranthen	C16H10	202,26	107 đến 111	375 đến 393	6,5 x 10-7
Pyren	C16H10	202,26	150 đến 156	360 đến 404	3,1 x 10-6
Cyclopenta[cd]pyren	C18H10	226,28	ca. 275?	–	khoảng 10-7
Benz[a]anthracen	C18H12	228,30	157 đến 167	435	1,5 x 10-8
Chrysen	C18H12	228,30	252 đến 256	441 đến 448	5,7 x 10-10
Reten	C18H18	234,34	101	390	khoảng 10-6
Benzo[b]fluoranthen	C20H12	252,32	167 đến 168	481	6,7 x 10-8
Benzo[k]fluoranthen	C20H12	252,32	198 đến 217	480 đến 481	2,1 x 10-8
Perylen	C20H12	252,32	273 đến 278	500 đến 503	7,0 x 10-10
Benzo[a]pyren	C20H12	252,32	177 đến 179	493 đến 496	7,3 x 10-10
Benzo[e]pyren	C20H12	252,32	178 đến 179	493	7,4 x 10-10
Benzo[ghi]perylen	C22H12	276,34	275 đến 278	525	1,3 x 10-11
lndeno[1,2,3-cd]pyren	C22H12	276,34	162 đến 163	–	khoảng 10-11
Dibenz[a,h]anthracen	C22H14	278,35	266 đến 270	524	1,3 x 10-11
Coronen	C24H12	300,36	438 đến 440	525	2,0 x 10-13
* Một số hợp chất này bay hơi ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi

 

Phụ lục C

(Tham khảo)

Ví dụ về bảng số liệu khảo sát ngoài hiện trường

					Bắt đầu	Kết thúc
Vị trí	______			Áp suất không khí	_____	____
Ngày	______			Nhiệt độ xung quanh	_____	____
Người tiến hành	______	Đường chuẩn bộ lấy mẫu	______	Đường chuẩn tiêu chuẩn	_________

 

Số bộ lấy mẫu	Giá trị lưu lượmg thiết lập	Số nhận diện		Quá trình lấy mẫu		Tổng thời gian lấy mẫu	Chỉ thị lưu lượng		Hiệu chuẩn
		Cái lọc	PUF hoặc XAD-2	Bắt đầu	Kết thúc		Bắt đầu	Kết thúc	Lưu lượng tính toán	Lưu lượng tiêu chuẩn	Trong khoảng ± 10 %
a Phải tiến hành hiệu chuẩn trước và sau mỗi lần lấy mẫu

 

Người kiểm tra __________________ Ngày __________________________

 

Hình D.1 – Ví dụ về sắc ký ion tổng của một hỗn hợp chuẩn PAH

 

Phụ lục E

(Tham khảo)

Đặc tính các ion để phát hiện GC/MS của PAH đã chọn

Bảng E.1 – Đặc tính ion đối với phát hiện GC/MS các PAH chọn lọc, chuẩn nội và chuẩn thu hồi thay thế

Hợp chất	Chuẩn đầu	Chuẩn thứ
Acenaphthen	154	153	152
Acenaphthen-d10	164	163	162
Acenaphthalen	152	151	153
Anthracen	178	89	179
Benz[a]anthracen	228	114	229
Benzo[a]pyren	252	253	126
Benzo[e]pyren	252	253	126
Benzo[b]fluoranthen	252	253	126
Benzo[ghi]perylen	276	138	277
Benzo[k]fluoranthen	252	253	126
Chrysen	228	114	229
Chrysen-d12	240	120	241
Coronen	300	150	301
CycIopenta[cd]pyren	226	113	227
Dibenz[ah]anthracen	278	139	279
Fluoranthen	202	101	203
Fluoren	166	165	167
9-Fluorenon	180	152	181
lndeno[1,2,3-cd]pyren	276	138	227
Naphthalen	128	129	127
Naphthalen-d8	136	137	134
Perylen	252	253	126
Perylen-d12	264	265	132
Phenanthren	178	179	89
Phenanthren-d10	188	189	186
Pyren	202	101	203
Reten	219	234	205
Dibromobiphenyl	312	310	314
Decafluorobiphenyl	334	335	265

 

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Yamasaki, H.; Kuwata, K.; Miyamoto, H.; Effects of Ambient Temperature on Aspects of Airborne Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Envir. Sci. Technol. 1982, 16: 189-194.

[2] Galasyn,J.F.;Hornig, J.F.;Soderberg,R.H.; The Loss of PAH from Quartz Fiber High Volume Filters, J. Air Pollut. Contr. Assoc. 1984, 34, 57-59.

[3] Coutant, R. W.; Brown, L.; Chuang, J. C.; Riggin, R. M.; Lewis, R. G.; Phase Distribution and Artifact Formation in Ambient Air Sampling for Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Atmos. Environ. 1988, 22, 403-409.

[4] Coutant, R. W.; Callahan, P. J.; Kuhlman, M. R.; Lewis, R. G.; Design and performance of a High-Volume Compound Annular Denuder, Atmos. Environ. 1989, 23, 2205-2211.

[5] Kaupp, H.; Umlauf, G.; Atmospheric Gas-Particle Partitioning of Organic Compounds: Comparison of Sampling Methods, Atmos. Environ. 1992,13, 2259-2267.

[6] Lewis, R. G.; Kelly, T. J.; Chuang, J. C.; Callahan, P. J.; Coutant, R. W.; Phase Distributions of Airborne Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Two U. S. Cities, In Critical Issues in the Global Environment: Papers from the 9th. World Clean Air: Air & Waste Management Association, Pittsburgh, PA, 1992, Vol. 4, Paper IU-11E.02.

[7] Hart, K. M.; Pankow, J, F.; High-Volume Air Sampler for Particle and Gas Sampling. 2. Use of Backup Filters to Correct for the Adsorption of Gas-Phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to the Front Filter, Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 655 – 661.

[8] Lewis, R. G.; Gordon, S. M.; Sampling for Organic Chemicals in Air, in: L. H. Keith, Ed., Principles of Environmental Sampling, ACS Professional Reference Book, American Chemical Society, Washington, D.C., U.S.A., 1996, pp 401-470.

[9] Chuang, J. C.; Hannan, S.W.; Kogtz, J. R.; Comparison of Polyurethane Foam and XAD-2 Resin as Collection Media for Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Air, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., EPA-600/4-86-034, 1986.

[10] Grojean, D.; Fung, K.; Harrison, J.; Environ. Sci. Technol. 1983, 17, 673-679.

[11] Lewis, R. G., Coutant, R. W.; Determination of Phase-Distributed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Air by Grease-Coated Denuders, In Gas and Particle Partition Measurements of Atmospheric Organic Compounds; Lane, D. A., Ed.; Gordon and Breach Publishers, Inc.: Newark, New Jersey, U.S.A., 1998, pp. 201-231.

[12] Lewis, R. G.; Jackson, M. D.; Modification and Evaluation of a High-Volume Air Sampler for Pesticides and Other Semivolatile Industrial Organic Chemicals, Anal.Chem. 54,1982, 592-594.

[13] Environment Canada, Sampling of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air, Technical Assistance Document, Ottawa, Ontario, Canada, September 1987.

[14] Lewis, R. G.; Brown, A. R.; Jackson, M. D.; Evaluation of Polyurethane Foam for Sampling of Pesticides, Polychlorinated Biphenyls, and Polychlorinated Naphthalenes in Ambient Air, Anal. Chem. 1977, 49,1668-1672.

[15] Chuang, J. C.; Bresler, W.E.; Hannan, S.W.; Evaluation of Polyurethane Foam Cartridges for Measurement of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Air, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., EPA-600/4-85-055, 1985.

[16] Chuang, J. C.; Hannan, S.W.; Kogtz, J. R.; Stability of Polynuclear Aromatic Compounds Collected from Air on Quartz Fiber Filters and XAD-2 Resin, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., EPA-600/4-86-029, 1986.

[17] Chuang, J. C.; Mack, G. A.; Mondron, P. J.; Peterson; B. A.; Evaluation of Sampling and Analytical Methodology for Polynuclear Aromatic Compounds in Indoor Air, Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., EPA-600/4-85-065, 1986.

[18] Chuang, J, C.; Hannan, S. W.; Wilson, N. K.; Field Comparison of Polyurethane Foam and XAD-2 Resin for Air Sampling for Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Environ. Sci. Technol, 1987, 21, 798-804.

[19] Chuang, J. C.; Mack, G. A.; Kuhlman, M. R.; Wilson, N. K.; Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Derivatives in Indoor and Outdoor Air in an Eight-Home Study, Atmos. Environ., 1991, 25, 369-380.

[20] Winberry Jr., W. T.; Murphy, N. T; Riggin, R. M.; Methods for Determination of Toxic Organic Compounds in Air, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U.S.A, 1990, pp. 370-466 (Method TO-13).

[21] Trane, K. E.; Mikalsen, A.; High-Volume Sampling of Airborne Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using Glass Fiber Filters and Polyurethane Foam, Atmos. Environ. 1981, 15, 909-918.

[22] Alheim, I.; Lindskog, A.; A Comparison Between Different High Volume Sampling Systems for Collecting Ambient Airborne Particles for Mutagenicity Testing and for Analysis of Organic Compounds, Sci.Total Environ. 1984, 34, 203-222.

[23] Keller, C. D.; Bidleman, T. F.; Collection of Airborne Polycyclic Hydrocarbons and other Organics with a Glass Fiber Filter-Polyurethane Foam System, Atmos. Environ. 1984, 18, 837-845.

[24] You, F.; Bidleman, T. F.; Influence of Volatility on the Collection of Polynuclear Aromatic Hydrocarbon Vapors with Polyurethane Foam, Envir. Sci. Technol. 1984, 18, 330-333.

[25] Ligocki, M. P.; Ponkow, J. F.; Assessment of Adsorption/Solvent Extraction with Polyurethane Foam and Adsorption/Thermal Desorption with Tenax-GC for Collection and Analysis of Ambient Organic Vapours, Anal. Chem. 1985, 57,1138-1144.

[26] Hunt, G. T.; Pangaro, N.; Ambient Giám sát of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (PAHs) Employing High Volume Polyurethane Foam (PUF) Samplers, In Polynuclear Aromatic Hydrocarbons: Mechanisms, Methods, and Metabolism; Cooke, M.; Dennis, A. J., Eds.;Battelle Press: Columbus, Ohio, U.S.A., 1985, pp. 583-608.

[27] Hippelein, M.; Kaupp, H.; Dӧrr, G.; McLachlan, M. S.; Testing of a Sampling System and Analytical Method for Determination of Semivolatile Organic Chemicals in Air, Chemosphere 1993, 26, 2255-2263.

[28] Umlauf, G.; Kaupp, H.; Sampling Device for Semivolatile Organic Compounds in Ambient Air, Chemosphere 1993, 27,1293-1296.

[29] Chuang, J. C.; Holdren, M. W.; The presence of Dichloromethane on Cleaned XAD-2 Resin: A Potential Problem and Solutions, Environ. Sci. Technol. 1990, 24, 815-817.

[30] Jacob, J.; Grimmer; G.; Hanssen, H-P; Hildebrandt, A.; Extractabllity and Bioavailability of PAH from Soil and Air Particulate Matter, Polycyclic Aromat; Compd 1994, 5, 209–217.