TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11149:2015 (ISO 7969:1985) VỀ QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NATRI VÀ KALI – PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11149:2015

ISO 7969:1985

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NATRI VÀ KALI – PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Manganese ores and concentrates – Determination of sodium and potassium contents – Flame atomic absorption spectromotric method

Lời nói đầu

TCVN 11149:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 7969:1985.

TCVN 11149:2015 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102 Quặng sắt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NATRI VÀ KALI – PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Manganese ores and concentrates – Determination of sodium and potassium contents – Flame atomic absorption spectromotric method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để xác định các hàm lượng natri và/hoặc kali có trong quặng và tinh quặng mangan.

Phương pháp này áp dụng cho các loại quặng có hàm lượng natri từ 0,02 % (khối lượng) đến 1,0 % (khối lượng) và hàm lượng kali từ 0,08 % (khối lượng) đến 3,0 % (khối lượng).

Tiêu chuẩn này được sử dụng cùng với TCVN 11142 (ISO 4297).

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 10548-1 (ISO 4296-1), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 1: Lấy mẫu đơn.

TCVN 10548-2 (ISO 4296-2), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu.

TCVN 11142:2015 (ISO 4297), Quặng và tinh quặng mangan – Phương pháp phân tích hóa học – Hướng dẫn chung.

3. Nguyên tắc

Trong trường hợp quặng dễ phân hủy, thì phân hủy phần mẫu thử bằng cách xử lý với các axit nitric, flohydric và sulfuric. Loại bỏ axit flohydric bằng cách làm bay hơi dung dịch cho đến khi không còn khói của axit sulfuric. Xử lý dung dịch với axit sulfuric và hydro peroxit để hòa tan mangan dioxit.

Trong trường hợp quặng khó phân hủy, thì phân hủy phần mẫu thử bằng cách xử lý với các axit clohydric, nitric, flohydric và percloric. Loại bỏ axit flohydric và percloric bằng cách làm bay hơi dung dịch cho đến không còn khói của percloric. Xử lý dung dịch với axit clohydric để hòa tan mangan dioxit.

Cho thêm dung dịch ceri nitrat và pha loãng thích hợp.

Phun dung dịch vào ngọn lửa của máy hấp thụ nguyên tử sử dụng đèn đốt không khí/axetylen.

So sánh các độ hấp thụ thu được của natri và/hoặc kali với các độ hấp thụ thu được từ các dung dịch đường chuẩn.

4. Thuốc thử

CHÚ THÍCH: Các thuốc thử phải được chọn lựa hoặc tinh chế để thu được các giá trị trắng thấp nhất có thể.

4.1. Axit nitric, ρ 1,40 g/ml.

4.2. Axit flohydric, ρ 1,14 g/ml.

4.3. Axit clohydric, ρ 1,19 g/ml.

4.4. Axit pecloric, ρ 1,51 g/ml.

4.5. Axit sulfuric, ρ 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 1.

4.6. Axit clohydric (4.3), pha loãng 1 + 2.

4.7. Hydro peroxit, 30 % (khối lượng), không có các kim loại kiềm.

4.8. Ceri nitrat, dung dịch 15 g/l.

4.9. Sắt, dung dịch nền 10 g/l.

Hòa tan 2,5 g sắt có độ tinh khiết cao bằng cách cho thêm 15 ml axit nitric (4.1) và 30 ml nước vào cốc dung tích 400 ml. Sau đó cho thêm 15 ml axit sulfuric (4.5) và làm bay hơi dung dịch đến khi có khói của axit sulfuric, để nguội và chuyển vào bình định mức dung tích 250 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

4.10. Mangan, dung dịch nền 25 g/l.

Hòa tan 6,25 g mangan điện phân [độ tinh khiết 99,95 % (khối lượng)] bằng cách cho 30 ml axit clohydric (4.3) và 30 ml nước vào cốc dung tích 400 ml.

CHÚ THÍCH: Trước khi sấy khô và cân, bất kỳ sự oxy hóa nhẹ nào trên bề mặt của mangan đều phải tẩy bỏ bằng cách súc rửa trong axit clohydric loãng, nước cất và sau đó bằng axeton.

Cho thêm 35 ml axit sulfuric (4.5), làm bay hơi dung dịch đến khi có khói của axit sulfuric, để nguội và chuyển vào bình định mức dung tích 250 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

4.11. Kali, dung dịch chuẩn tương ứng với 0,1 g K/l.

Hòa tan 0,1907 g kali clorua (Đã sấy tại 110 °C đến khối lượng không đổi) trong 200 ml nước trong cốc thử 400 ml. Chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,1 mg K.

Bảo quản dung dịch trong chai polyetylen.

4.12. Kali, dung dịch chuẩn tương ứng với 0,01 g K/l.

Chuyển 10 ml dung dịch chuẩn kali (4.11) vào bình định mức dung tích 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,01 mg K.

Bảo quản dung dịch trong chai polyetylen.

4.13. Natri, dung dịch tiêu chuẩn tương ứng với 0,1 g Na/I.

Hòa tan 0,2542 g natri clorua (Đã sấy tại 110 °C đến khối lượng không đổi) trong 200 ml nước trong cốc dung tích 400 ml. Chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,1 mg Na.

Bảo quản dung dịch trong chai polyetylen.

4.14. Natri, dung dịch chuẩn tương ứng với 0,01 g Na/I.

Chuyển 10 ml dung dịch chuẩn natri (4.13) vào bình định mức dung tích 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,01 mg Na.

Bảo quản dung dịch trong chai polyetylen.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thử nghiệm, và các cốc thử và nắp làm bằng nhựa floro, các chén platin hoặc hợp kim platin phù hợp.

5.1.1. Trừ trường hợp được nêu rõ, tránh dùng dụng cụ bằng thủy tinh, bởi vì nó có thể làm nhiễm bẩn dung dịch.

5.1.2. Các nắp chai nhựa không thuộc loại có đệm bông/nỉ. Các nắp đệm như vậy thường có chứa hợp chất natri, chất này gây nhiễm bẩn cho dung dịch.

5.1.3. Để thu được các kết quả tin cậy, thiết bị, dụng cụ phải được làm sạch và kiểm tra như sau:

a) Trước khi sử dụng, cần súc rửa tất cả các dụng cụ (đo) thể tích bao gồm cả các pipet sử dụng để chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn bằng axit clohydric (4.6). Thực hiện hiệu chuẩn hàng ngày hoặc khi cần.

b) Làm sạch các bình fluoroplastic bằng cách cho một chút axit clohydric (4.6) và đun trong 15 min. Bỏ nước rửa và thực hiện qui trình cho từng bình lần lượt như qui định tại 7.3. Nếu bất kỳ độ hấp thụ nào nằm trên giới hạn qui định tại 7.3, thì phải thực hiện lại qui trình làm sạch hoặc sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết cao hơn.

c) Các bình platin được sử dụng riêng cho các phép xác định các chất kiềm được làm sạch theo cùng phương pháp như đối với các bình fluoroplastic, xem b); hoặc được làm sạch trước bằng cách nung chảy với Li₂B₄O₇ hoặc LiBO₂ khan cho đến khi các số đọc độ hấp thụ phù hợp như đối với riêng muối lithi.

d) Súc rửa các chai bảo quản bằng axit clohydric (4.6) trước khi sử dụng.

5.2. Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, được trang bị đèn đốt không khí/axetylen.

Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng trong phương pháp này là đạt yêu cầu nếu phù hợp các tiêu chí sau:

a) Độ nhạy tối thiểu – độ hấp thụ của dung dịch đường chuẩn có nồng độ cao nhất, tối thiểu là 0,25;

b) Độ tuyến tính – độ dốc của đường chuẩn bao trùm 20 % dải nồng độ phía trên (biểu thị bằng sự thay đổi của độ hấp thụ) không nhỏ hơn 0,7 của các giá trị độ dốc ở 20 % dải nồng độ phía dưới khi xác định theo cùng phương pháp;

c) Độ ổn định tối thiểu – độ lệch chuẩn độ hấp thụ của dung dịch đường chuẩn có nồng độ cao nhất và độ lệch chuẩn độ hấp thụ của các dung dịch đường chuẩn zero, được tính từ số lượng đủ lớn các phép đo lặp lại, phải nhỏ hơn tương ứng 1,5 % và 0,5 % giá trị trung bình độ hấp thụ của dung dịch có nồng độ cao nhất.

Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử nên được nối với máy ghi biểu đồ và/hoặc máy đọc hiện số. Có thể sử dụng các thông số sau như một hướng dẫn. Các dung dịch được phun vào ngọn lửa không khí/axetylen.

Bảng 1 – Hướng dẫn pha loãng dung dịch thử

6. Lấy mẫu

Lấy mẫu quặng mangan theo TCVN 10548-1 (ISO 4296-1) và chuẩn bị mẫu theo TCVN 10548-2 (ISO 4296-2).

7. Cách tiến hành

CẢNH BÁO – Tuân thủ các hướng dẫn của nhà sản xuất về quy trình đốt và tắt ngọn lửa không khí/axetylen để tránh các nguy cơ cháy nổ. Cần đeo kính màu an toàn khi ngọn lửa đang cháy.

7.1. Phần mẫu thử

Cân 0,2500 g mẫu thử.

7.2. Phép thử trắng

Trước khi tiến hành xử lý mẫu thử, phải đảm bảo chắc chắn là đã thực hiện qui trình làm sạch tại 5.1 cũng như chất lượng của các thuốc thử khi sử dụng trong từng trường hợp đối với các phép xác định natri và kali thu được các giá trị trắng không lớn hơn giá trị tương đương bằng 0,002 % hàm lượng kiềm có trong quặng. Thực hiện phép thử trắng qua tất cả các bước của phép phân tích.

7.3. Xác định

7.3.1. Phân hủy

7.3.1.1. Đối với các loại quặng dễ phân hủy

Chuyển phần mẫu thử (7.1) vào chén platin và hòa tan trong hỗn hợp của 3 ml axit nitric (4.1), 5 ml axit flohydric (4.2) và 5 ml axit sulfuric (4.5).

Làm bay hơi dung dịch cho đến khi xuất hiện khói của axit sulfuric và sau đó để nguội. Rửa các mặt bên của đĩa bằng nước và làm bay hơi đến khi khói của axit sulfuric hết hoàn toàn. Để nguội, rửa các mặt bên của đĩa bằng 10 ml đến 15 ml nước, cho thêm 0,5 ml axit sulfuric (4.5), và 10 giọt hydro peroxit (4.7). Gia nhiệt dung dịch để hòa tan mangan dioxit và để phân hủy hoàn toàn hydro peroxit dư.

7.3.1.2. Đối với các loại quặng khó phân hủy

Chuyển phần mẫu thử (7.1) vào cốc thử fluoroplastic dưng tích 100 ml đến 200 ml và hòa tan trong 10 ml axit clohydric (4.3). Sau đó cho thêm 1 ml đến 2 ml axit nitric (4.1) và 5 ml axit flohydric (4.2). Cho thêm 5 ml axit pecloric (4.4), gia nhiệt dung dịch cho đến khi xuất hiện khói trắng của axit pecloric và để yên dung dịch trong 2 min.

Rửa thành cốc bằng nước cất và gia nhiệt tiếp cho đến khi hết khói của axit pecloric. Để nguội. Hòa tan cặn trong 10 ml axit clohydric (4.3) có gia nhiệt, cho thêm 15 ml nước để hòa tan các muối.

7.3.2. Chuẩn bị dung dịch thử

Chuyển dung dịch (7.3.1) vào bình định mức dung tích 250 ml, cho thêm 5 ml dung dịch ceri nitrat (4.8), pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều (dung dịch thử).

Nếu dung dịch đục, thì lọc qua giấy lọc trung bình vào bình khô, bỏ dịch lọc ban đầu. Nếu nồng độ của natri hoặc kali nhỏ hơn 0,2 % (khối lượng) thì sử dụng toàn bộ dung dịch thử. Nếu nồng độ của natri hoặc kali lớn hơn 0,2 % (khối lượng) thì chuẩn bị dung dịch thử pha loãng. Chuyển một phần dung dịch thử (Bảng 1) vào bình định mức dung tích 100 ml, cho các lượng dung dịch nền sắt (4.9) và mangan (4.10) phù hợp theo Bảng 1, cho thêm 2 ml dung dịch ceri nitrat (4.8).

Nếu tiến hành phân hủy theo 7.3.1.2, cho thêm 5 ml axit clohydric (4.3). Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

7.4. Chuẩn bị dãy dung dịch đường chuẩn

7.4.1. Các dung dịch đường chuẩn natri và kali

Chuẩn bị một dãy năm chén platin (phân hủy theo 7.3.1.1), hoặc cốc fluoroplastic (phân hủy theo 7.3.1.2), dùng pipet chuyển: 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 và 20,0 ml các dung dịch chuẩn kali (4.12) và natri (4.14). Cho thêm 1 ml dung dịch sắt nền (4.9) và 2 ml dung dịch mangan nền (4.10) vào từng chén.

Xử lý các dung dịch này theo cùng cách (7.3) như dung dịch thử, sử dụng phương pháp phân hủy thích hợp (7.3.1.1) hoặc (7.3.1.2), ngoại lệ là

a) tại 7.3.1.1 (đoạn thứ hai) lượng axit sulfuric giảm từ 0,5 ml còn 0,2 ml và lượng hydro peroxit giảm từ 10 giọt còn 4 giọt;

b) tại 7.3.1.2 (đoạn thứ hai) lượng axit clohydric giảm từ 10 ml còn 4 ml.

Chuyển các dung dịch thu được vào một loạt năm bình định mức dung tích 100 ml, cho thêm 2 ml dung dịch ceri nitrat (4.8) vào từng bình, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

Các dung dịch hiệu chuẩn này chứa 0,2; 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 μg kali và natri trên mililit.

CHÚ THÍCH: Dải xác định các nguyên tố có thể khác nhau đối với từng thiết bị. Chú ý các tiêu chí tối thiểu qui định tại 5.2. Đối với các thiết bị có độ nhạy cao, có thể sử dụng các phần mẫu nhỏ hơn hoặc các dung dịch chuẩn được pha loãng hơn.

7.4.2. Dung dịch đường chuẩn zero

Chuyển 1 ml dung dịch sắt nền (4.9) và 2 ml dung dịch mangan nền (4.10) vào chén platin (phân hủy theo 7.3.1.1), hoặc cốc fluoroplastic (phân hủy theo 7.3.1.2), và xử lý như tại 7.4.1, bắt đầu từ đoạn thứ ba.

7.5. Đường chuẩn và xác định

7.5.1. Các phép đo phổ

Tối ưu hóa tín hiệu của thiết bị như mô tả tại 5.2. Sau 10 min gia nhiệt đầu đốt và thu được độ hấp thụ ổn định, phun dung dịch thử hoặc dung dịch thử pha loãng (7.3.2), Ghi lại các số đọc. Phun nước dung dịch thử để thu được độ hấp thụ zero.

Lặp lại các phép đo ít nhất hai lần nữa. Thu được độ hấp thụ thực của dung dịch thử bằng cách trừ đi độ hấp thụ của dung dịch thử trắng.

Cùng đồng thời với các phân tích dung dịch thử, tiến hành phân tích dãy các dung dịch đường chuẩn (7.4).

Chuyển đổi các số đọc độ hấp thụ thực của dung dịch thử về microgam của natri hoặc kali trên mililit bằng phương pháp đường chuẩn (7.5.2).

Đối với phép xác định hàm lượng kali và natri theo phương pháp chặn trên chặn dưới, thì so sánh độ hấp thụ của dung dịch thử với độ hấp thụ của hai dung dịch đường chuẩn, độ hấp thụ của một đầu chặn không quá 10 % cao hơn và của đầu chặn thứ hai không quá 10 % thấp hơn so với độ hấp thụ của dung dịch thử.

7.5.2. Vẽ đường chuẩn

Độ hấp thụ thực của từng dung dịch đường chuẩn (7.4.1) thu được bằng cách trừ đi độ hấp thụ trung bình của dung dịch đường chuẩn zero (7.4.2).

Dựng đường chuẩn bằng cách vẽ các giá trị độ hấp thụ thực của các dung dịch đường chuẩn theo miligam Na và K trên mililit.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính kết quả

Hàm lượng của natri và/hoặc kali, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức sau:

trong đó

ρ₀ là nồng độ của natri hoặc kali trong dung dịch thử, thu được từ đường chuẩn hoặc công thức (2), tính bằng microgram trên mililit;

m là khối lượng của phần mẫu thử có trong dung dịch thử cuối cùng, tính bằng gam;

V là thể tích của dung dịch thử cuối cùng, tính bằng mililit;

K là hệ số chuyển đổi biểu thị hàm lượng natri và kali ở trạng thái khô.

Giá trị của ρ₀ đối với phương pháp chặn trên chặn dưới được tính theo công thức (2)

trong đó

ρ₁ là hàm lượng của natri hoặc kali trong dung dịch chuẩn, nồng độ của nó thấp hơn nồng độ của dung dịch thử, tính bằng microgram trên mililit;

ρ₂ là hàm lượng của natri hoặc kali trong dung dịch chuẩn, nồng độ của nó cao hơn nồng độ của dung dịch thử, tính bằng microgram trên mililit;

A₀ là số đọc của dung dịch thử, được hiệu chính số đọc của dung dịch trắng;

A₁ là số đọc của dung dịch chuẩn có chứa sắt và mangan và có nồng độ ρ₁, được hiệu chính số đọc của dung dịch trắng;

A₂ là số đọc của dung dịch chuẩn có chứa sắt và mangan và có nồng độ ρ₂, được hiệu chính số đọc của dung dịch trắng.

8.2. Sai số cho phép của kết quả giữa các phép xác định hai lần kali và natri

Bảng 2 – Sai số cho phép đối với hàm lượng kali

Bảng 3 -Sai số cho phép đối với hàm lượng natri