TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10549:2014 (ISO 4298:1984) QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

TCVN 10549:2014

ISO 4298:1984

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Manganese ores and concentrates – Determination of manganese content – Potentiometric method

Lời nói đầu

TCVN 10549:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 4298:1984.

TCVN 10549:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102 Quặng sắt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Manganese ores and concentrates – Determination of manganese content – Potentiometric method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hàm lượng mangan trong quặng và tinh quặng mangan có hàm lượng mangan lớn hơn hoặc bằng 15 % (khối lượng).

Tiêu chuẩn này được sử dụng cùng với ISO 4297.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 10548-1 (ISO 4296-1), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 1: Lấy mẫu đơn.

TCVN 10548-2 (ISO 4296-2), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu

ISO 4297, Manganese ores and concentrates – Methods of chemical analysis – General instructions (Quặng và tinh quặng mangan – Phương pháp phân tích hóa học – Hướng dẫn chung).

3. Nguyên tắc

Phân hủy phần mẫu thử bằng acid clohydric, acid nitric, acid percloric và acid flohydric. Tách cặn không tan và giữ phần nước lọc làm dung dịch chính. Đốt cặn và nung chảy với natri carbonat, hòa tách khối chảy bằng acid clohydric và gộp vào dung dịch chính. Thêm dung dịch natri pyrophosphat vào phần dung dịch nhận được, chỉnh pH đến 7,0 và chuẩn độ điện thế bằng dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn kali permanganat.

4. Phản ứng hóa học

Phương pháp này dựa trên cơ sở oxy hóa ion mangan(II) thành ion mangan(III) bằng kali permanganat trong môi trường trung tính với sự có mặt của natri pyrophosphat:

4Mn²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ ® 5Mn³⁺ + 4H₂O

Sắt và các nguyên tố ảnh hưởng khác được loại trừ bằng cách cho chúng tạo thành phức pyrophosphat tan.

5. Hóa chất, thuốc thử

5.1. Natri carbonat (Na₂CO₃), khan.

5.2. Natri carbonat, dung dịch 50 g/L.

5.3. Natri pyrophosphat ngậm 10 phân tử nước (Na₄P₂O₇.10H₂O), dung dịch 120 g/L.

Dung dịch phải được chuẩn bị trước khi dùng 24 h.

5.4. Acid clohydric, r 1,19 g/ml.

5.5. Acid clohydric, pha loãng 1 + 4.

5.6. Acid flohydric, r 1,14 g/ml.

5.7. Acid percloric, r 1,51 g/ml.

5.8. Acid nitric, r 1,40 g/ml.

5.9. Kali permanganat (KMnO₄), độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,5 % (khối lượng), đã được kết tinh lại.

Hòa tan 250 g kali permanganat (độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,5 %) bằng 800 ml nước nóng (90^oC) trong cốc dung tích 1 000 ml. Lọc chân không dung dịch qua chén lọc có màng thủy tinh thiêu kết số 3. Khuấy mạnh khi làm nguội dung dịch trong bể nước đá đến 10^oC. Để yên cho kết tủa mịn lắng xuống. Sau đó gạn dung dịch đi, chuyển lượng tinh thể vào chén lọc có màng thủy tinh thiêu kết số 3 và đưa vào máy hút. Lặp lại quá trình kết tinh.

Sau khi lọc hút, chuyển lượng tinh thể nhận được vào đĩa thủy tinh hoặc đĩa sứ và sấy khô trong không khí ở nơi tối, tránh bụi. Nếu khối tinh thể không dính vào nhau khi nghiền bằng đũa thủy tinh, đem sấy khoảng từ 2 h đến 3 h ở nhiệt độ từ 80^oC đến 100^oC trong tủ sấy. Sau đó chuyển sang lọ thủy tinh màu nâu có nút đậy.

Kali permanganat thu được chứa 34,76 % (khối lượng) mangan và không ngậm nước.

5.10. Mangan, dung dịch chuẩn so sánh, tương ứng 1 g Mn/L.

Cân 10 g mangan điện phân (độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,95 %) cho vào cốc dung tích 400 ml hoặc 500 ml. Thêm hỗn hợp gồm 50 ml nước và 5 ml acid nitric (5.8) và để vài phút cho đến khi bề mặt sáng ra. Tia rửa mangan đã xử lý 6 lần bằng nước, sau đó bằng aceton và sấy khô khoảng 10 min ở nhiệt độ 100^oC.

Cân 1 g mangan điện phân đã xử lý vào cốc dung tích 400 ml hoặc 500 ml, thêm 20 ml acid sulfuric (r 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 1) và khoảng 100 ml nước. Đun sôi dung dịch vài phút, để nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 1 000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 1 mg Mn.

5.11. Kali permanganat, dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn c(1/5 KMnO₄) » 0,1 mol/L

Hòa tan 3,20 g kali permanganat trong 1 000 ml nước, để yên 6 ngày, sau đó chuyển vào bình thủy tinh màu nâu và lắc đều.

5.11.1. Chuẩn hóa bằng dung dịch chuẩn so sánh mangan (5.10)

Lấy 100 ml dung dịch chuẩn so sánh mangan (5.10) cho vào cốc dung tích 500 ml đến 800 ml và vừa khuấy vừa thêm 250 ml dung dịch natri pyrophosphat (5.3). Điều chỉnh pH dung dịch đến 7 bằng acid clohydric (5.5) [kiểm tra độ pH bằng máy đo pH hoặc dùng chỉ thị bromothylmol xanh (5.12)] và chuẩn độ bằng dung dịch kali permanganat (5.11), dùng máy đo pH (6.1) cho đến khi phát hiện được điểm cực đại trên volt kế.

Tiến hành phép thử trắng không có dung dịch mangan tiêu chuẩn.

Nồng độ khối lượng của dung dịch kali permanganat, r, tính theo công thức

Trong đó

m₁ là khối lượng mangan trong phần dung dịch chuẩn so sánh mangan (5.10), tính bằng gam;

V₁ là thể tích dung dịch kali permanganat tiêu tốn cho phép chuẩn độ dung dịch chuẩn so sánh mangan, tính bằng mililit;

V₂ là thể tích dung dịch kali permanganat tiêu tốn cho phép chuẩn độ dung dịch thử trắng, tính bằng mililit;

5.11.2. Chuẩn hóa bằng kali permanganat (5.9)

Lấy 1,5 g kali permanganat (5.9) vào cốc nhựa flo hoặc polytetrafloetylen dung tích 250 ml hoặc 300 ml, thêm 30 ml đến 40 ml nước và lắc đều. Thêm 20 ml acid clohydric (5.4), đậy bằng nắp kính đồng hồ và đun. Khi phản ứng kết thúc, tia rửa nắp kính đồng hồ vào cốc. Thêm vào dung dịch đã nguội 10 ml acid percloric (5.7) và 20 ml acid flohydric (5.6) và làm bay hơi dung dịch đến khi xuất hiện khói trắng dày của acid percloric. Để nguội dung dịch, thêm 20 ml acid clohydric (5.5) và đun đến khi dung dịch mất màu hồng.

Sau khi để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 500 ml, pha loãng đến vạch mức bằng nước và lắc đều. Lấy 100 ml dung dịch và cho vào cốc dung tích 500 ml đến 800 ml đã có 250 ml dung dịch natri pyrophosphat (5.3), trong khi khuấy liên tục. Chỉnh pH dung dịch đến 7 bằng acid clohydric (5.5) hoặc dung dịch natri carbonat (5.2) [kiểm tra pH bằng máy đo pH hoặc dùng chỉ thị bromothylmol xanh (5.12)] và chuẩn độ bằng dung dịch kali permanganat (5.11), dùng máy đo pH (6.1) cho đến khi phát hiện được điểm cực đại trên volt kế.

Tiến hành phép thử trắng không có kali permanganat dạng rắn.

Nồng độ khối lượng dung dịch kali permanganat, r, tính theo công thức

Trong đó

m₂ là khối lượng kali permanganat (5.9) trong phần dung dịch lấy để chuẩn độ, tính bằng gam;

V₃ là thể tích dung dịch kali permanganat tiêu tốn cho phép chuẩn độ mangan, tính bằng mililit;

V₄ là thể tích dung dịch kali permanganat tiêu tốn cho phép chuẩn độ dung dịch thử trắng, tính bằng mililit;

0,347 6 là hệ số tính chuyển kali permanganat ra mangan.

5.12. Chỉ thị bromothylmol xanh, dung dịch 0,4 g/L.

6. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và

6.1. máy đo pH, có trang bị một trong hai cặp điện cực sau:

a) đối với chuẩn độ điện thế:

– điện cực platin – calomen bão hòa;

– điện cực platin – vonfam;

– điện cực platin – platin.

b) đối với xác định pH:

– điện cực thủy tinh – bạc – bạc clorua.

6.2. Chén platin

7. Lấy mẫu

Lấy mẫu quặng mangan, xem TCVN 10548-1 (ISO 4296-1). Chuẩn bị mẫu, xem TCVN 10548-2 (ISO 4296-2)

8. Cách tiến hành

8.1. Phép thử trắng

Tiến hành phép thử trắng song song với phép xác định.

8.2. Phân hủy phần mẫu thử

Cân 1 g phần mẫu thử cho vào cốc nhựa floro hoặc nhựa polytetrafloetylen dung tích 250 ml hoặc 300 ml, làm ẩm bằng vài giọt nước, thêm 20 ml acid clohydric (5.4) và 2 ml đến 3 ml acid nitric (5.8), đun cho đến khi bốc hết khói nitơ oxide, để nguội. Thêm 10 ml acid percloric (5.7) và lúc đầu đun nhẹ, sau đó đun mạnh để phân hủy quặng. Để nguội dung dịch, thêm 10 ml acid flohydric (5.6) và làm bay hơi cho đến bốc khói trắng acid percloric. Để nguội dung dịch, thêm 20 ml acid clohydric (5.5) và đun nóng để hòa tan muối. Lọc cặn không tan qua giấy lọc trung bình có chứa một lượng nhỏ bột giấy lọc và tia rửa từ 10 đến 12 lần bằng nước ấm. Giữ lại nước lọc (A).

8.3. Xử lý cặn

Chuyển giấy lọc chứa cặn vào chén platin, sấy khô và nung chảy với 2 g natri carbonat (5.1). Để nguội chén chứa khối chảy, đưa vào cốc dung tích 250 ml, thêm 10 ml acid clohydric (5.4), 30 ml đến 40 ml nước và đun nóng để hòa tan khối chảy. Lấy chén ra và tia rửa bằng nước vào cốc. Để nguội dung dịch và gộp vào phần nước lọc (A).

8.4. Phép chuẩn độ

Chuyển dung dịch gom được vào bình định mức dung tích 500 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

Lấy 100 ml dung dịch thử và chuyển vào cốc dung tích 500 ml đến 800 ml đã có 250 ml dung dịch natri pyrophosphat (5.3) và khuấy liên tục.

Dung dịch nhận được phải trong. Nếu có cặn hình thành, cần phải lấy hoặc một lượng dung dịch thử nhỏ hơn hoặc một lượng dung dịch natri pyrophosphat lớn hơn.

Điều chỉnh pH của dung dịch đến 7 bằng acid clohydric (5.5) hoặc dung dịch natri carbonat (5.2) [kiểm tra bằng máy đo pH hoặc chỉ thị bromothymol xanh (5.12)] và chuẩn độ bằng kali permanganat (5.11), dùng máy đo pH (6.1) cho đến khi phát hiện được điểm cực đại trên volt kế.

9. Biểu thị kết quả

9.1. Tính kết quả

Hàm lượng mangan (Mn), biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức:

Trong đó

r là nồng độ dung dịch kali permanganat (5.11), tính bằng g Mn/ml;

V₅ là thể tích dung dịch kali permanganat (5.11) tiêu tốn cho phép chuẩn độ phần dung dịch thử, tính bằng mililit;

V₆ là thể tích dung dịch kali permanganat (5.11) tiêu tốn cho phép chuẩn độ phần dung dịch thử trắng, tính bằng mililit;

m₃ là khối lượng phần mẫu thử của quặng hoặc tinh quặng tương ứng với phần dung dịch thử, tính bằng gam;

K là hệ số tính chuyển hàm lượng mangan trên mẫu khô.

9.2. Sai số cho phép của kết quả các phép xác định song song