TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10554:2014 (ISO 9681:1990) VỀ QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10554:2014

ISO 9681:1990

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Manganese ores and concentrates – Determination of iron content – Flame atomic absorption spectrometric method

Lời nói đầu

TCVN 10554:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 9681:1990.

TCVN 10554:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102 Quặng sắt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

QUẶNG VÀ TINH QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Manganese ores and concentrates – Determination of iron content – Flame atomic absorption spectrometric method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để xác định hàm lượng sắt trong quặng và tinh quặng mangan. Tiêu chuẩn này áp dụng cho các sản phẩm có hàm lượng sắt từ 0,2 % (khối lượng) đến 10 % (khối lượng).

Tiêu chuẩn này được sử dụng cùng với ISO 4297.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 10548-1 (ISO 4296-1), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 1: Lấy mẫu đơn.

TCVN 10548-2 (ISO 4296-2), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu.

ISO 310:1981, Manganese ores – Determination of hygroscopic moisture content in analytical samples – Gravimetric method. (Quặng mangan – Xác định hàm lượng ẩm lưu trong mẫu phân tích – Phương pháp khối lượng).

ISO 4297, Manganese ores and concentrates – Methods of chemical analysis – General instructions (Quặng và tinh quặng mangan – Phương pháp phân tích hóa học – Hướng dẫn chung).

3. Nguyên tắc

Phương pháp 1: Phân hủy phần mẫu thử bằng cách xử lý với acid chlohydric, perchloric và fluohydric. Tách phần cặn không tan, nung cặn với hỗn hợp nung chảy và hòa tan khối chảy đã để nguội trong dung dịch thử. Phun dung dịch thử vào ngọn lửa không khí acetylen của máy hấp thụ nguyên tử và đo độ hấp thụ ở bước sóng 248,3 nm hoặc 344,06 nm.

Phương pháp 2: Phân hủy phần mẫu thử bằng cách xử lý với acid chlohydric, nitric và perchloric và lọc cặn không tan. Loại bỏ silic oxide bằng cách làm bay hơi với acid sulfuric và fluohydric, nung cặn với hỗn hợp nung chảy và hòa tan khối tan chảy đã để nguội trong dung dịch thử. Phun dung dịch thử vào một ngọn lửa không khí acetylen của máy hấp thụ nguyên tử và đo độ hấp thụ tại bước sóng 248,3 nm hoặc 344,06 nm.

4. Hóa chất, thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử tinh khiết phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

4.1. Mangan kim loại, độ tinh khiết 99,9 %.

4.2. Acid chlohydric, r 1,19 g/ml.

4.3. Acid chlohydric, r 1,19 g/ml, pha loãng 1 +50.

4.4. Acid fluohydric, r 1,14 g/ml.

4.5. Acid perchloric, r 1,61 g/ml.

4.6. Acid nitric, r 1,40 g/ml.

4.7. Acid nitric, r 1,40 g/ml, pha loãng 1 +1.

4.8. Acid sulfuric, r 1,84 g/ml, pha loãng 1+ 1.

Rót từ từ và rất cẩn thận một thể tích acid sulfuric đậm đặc vào một thể tích nước tương đương.

4.9. Hydro peroxide, dung dịch 30 % (khối lượng)

4.10. Hỗn hợp nung chảy

Trộn đều natri carbonat khan và natri tetraborat khan với tỷ lệ 3+1.

4.11. Dung dịch nền A, đối với quặng có hàm lượng CaO nhỏ hơn 5 % (khối lượng)

Hòa tan 5 g mangan (4.1) trong 40 ml acid nitric (4.7). Thêm 30 ml acid perchloric (4.5). Gia nhiệt cho đến khi xuất hiện khói acid perchloric. Để nguội dung dịch và pha loãng bằng nước. Thêm 7,5 g natri carbonat khan, 2,5 g natri tetraborat khan và 30 ml acid chlohydric (4.2). Sau đó hòa tan, chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 500 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

4.12. Dung dịch nền B, đối với quặng có hàm lượng CaO lớn hơn 5 % (khối lượng)

Hòa tan 4 g mangan (4.1) và 1,8 g canxi carbonat trong 40 ml acid nitric (4.7) và tiến hành như tại 4.11.

4.13. Sắt, dung dịch tiêu chuẩn

4.13.1. Sắt, dung dịch tiêu chuẩn A tương ứng với 4 g Fe/L.

Hòa tan 4,000 g sắt carbonyl (độ tinh khiết 99,99 %) trong 40 ml acid nitric (4.6). Thêm 40 ml acid perchloric (4.5) và làm bay hơi đến khi xuất hiện khói acid perchloric. Để nguội dung dịch và pha loãng bằng nước. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 4 mg Fe.

4.13.2. Sắt, dung dịch tiêu chuẩn B tương ứng với 0,1 g Fe/L.

Chuyển 5 ml dung dịch tiêu chuẩn A (4.13.1) vào bình định mức dung tích 200 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,1 mg Fe.

5. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và

5.1. Chén platin.

5.2. Cốc polytetrafluooethylen.

5.3. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, có đầu đốt không khí-acetylen.

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng trong phương pháp này phải đáp ứng các tiêu chí sau:

a) Độ nhạy tối thiểu: độ hấp thụ của dung dịch hiệu chuẩn có hàm lượng sắt cao nhất (7.4) tối thiểu là 0,25.

b) Độ tuyến tính: độ dốc của đường chuẩn bao trùm 20 % dải nồng độ phía trên của nồng độ (biểu thị bằng sự thay đổi độ hấp thụ) không nhỏ hơn 0,7 của giá trị độ dốc ở 20 % dải nồng độ phía dưới khi xác định theo cùng phương pháp.

c) Độ ổn định tối thiểu: độ lệch chuẩn của độ hấp thụ của dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ cao nhất và độ lệch chuẩn của dung dịch hiệu chuẩn zero, được tính từ số lượng đủ lớn các phép đo lặp lại, phải nhỏ hơn tương ứng 1,5 % và 0,5 % giá trị trung bình độ hấp thụ của dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ cao nhất.

CHÚ THÍCH 1: Nên sử dụng thiết bị ghi bằng biểu đồ và/hoặc thiết bị hiện số để đánh giá các tiêu chí và cho các loạt phép đo tiếp theo.

CHÚ THÍCH 2: Thông số thiết bị có thể thay đổi với từng loại. Các thông số sau đã được sử dụng tốt trong nhiều phòng thử nghiệm và có thể sử dụng như các hướng dẫn.

– Dòng đèn catôt rỗng sắt:                    20 mA

– Bước sóng:                                       248,3 nm hoặc 344,06 nm

– Tốc độ dòng không khí:                      13,3 L/min

– Tốc độ dòng acetylen,                        1,7 L/min

Trong hệ thống không sử dụng các giá trị tốc độ dòng khí nêu trên, tỷ lệ của tốc độ dòng khí này là các hướng dẫn hữu ích để tham khảo.

6. Mẫu và lấy mẫu

Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có kích thước hạt nhỏ nhất là 100 µm được lấy theo TCVN 10548-1 (ISO 4296-1) và chuẩn bị mẫu theo TCVN 10548-2 (ISO 4296-2).

7. Cách tiến hành

7.1. Phần mẫu thử

Cân khoảng 1 g mẫu đã làm khô trong không khí hoặc mẫu được sấy ở 105 ^oC đến 110 ^oC.

CHÚ THÍCH 3: Khi sử dụng mẫu được sấy ở 105 ^oC đến 110 ^oC, lấy và cân phần mẫu thử phải nhanh để tránh bị hấp thụ lại ẩm.

7.2. Phép thử trắng

Tiến hành phép thử trắng sử dụng 0,5 g mangan (4.1) qua tất cả các bước phân tích.

7.3. Phép xác định

7.3.1. Phân hủy phần mẫu thử

Tiến hành phân hủy mẫu thử bằng một trong các phương pháp sau:

7.3.1.1. Phương pháp 1

Cho phần mẫu thử (7.1) vào trong cốc polytetrafloroetylen (5.2) dung tích 300 ml, làm ẩm bằng nước và hòa tan trong 10 ml acid chlohydric (4.2) và 5 ml đến 7 ml acid fluohydric (4.4), gia nhiệt nhẹ nhưng không sôi. Sau khi phân hủy, thêm 10 ml acid perchloric (4.5) và rửa thành cốc bằng nước. Gia nhiệt cho đến khi xuất hiện khói acid perchloric và để nguội dung dịch. Rửa lại thành cốc bằng nước và bằng 5 ml acid chlohydric (4.2) và gia nhiệt cho đến khi xuất hiện khói acid perchloric. Để nguội dung dịch, sau đó thêm 20 ml nước nóng và 2 hoặc 3 giọt hydro peroxide (4.9). Gia nhiệt đến khi sôi và để nguội. Lọc cặn trên giấy lọc trung bình có chứa bột giấy. Rửa giấy lọc bằng acid chlohydric (4.3) nóng, sau đó 7 hoặc 8 lần bằng nước nóng. Gom phần nước lọc làm dung dịch chính.

7.3.1.2. Phương pháp 2

Cho phần mẫu thử (7.1) vào trong cốc thủy tinh borosilicat dung tích 300 ml, làm ẩm bằng nước và hòa tan trong 10 ml acid chlohydric (4.2), gia nhiệt nhẹ nhưng không sôi. Sau khi phân hủy, thêm 1 ml acid nitric (4.6) và 10 ml acid perchloric (4.5) và rửa thành cốc bằng nước. Gia nhiệt đến khi xuất hiện khói acid perchloric và để nguội dung dịch. Sau đó tiến hành như trong 7.3.1.1 từ “rửa lại…”

7.3.2. Xử lý cặn

7.3.2.1. Phương pháp 1

Cho giấy lọc và cặn vào chén platin (5.1). Nung giấy và cặn ở nhiệt độ 600 ^oC đến 700 ^oC. Để nguội.

Nung cặn với 1 g hỗn hợp nung chảy (4.10) ở nhiệt độ 950 ^oC đến 1050 ^oC. Hòa tách khối chảy trong cốc bằng 50 ml nước nóng. Lấy chén ra và tia rửa vào cốc bằng nước đã axit hóa bằng 3 ml acid chlohydric (4.2). Gộp dung dịch với dung dịch chính (7.3.1.1).

7.3.2.2. Phương pháp 2

Cho giấy lọc có silic oxide và cặn vào chén platin (5.1). Nung giấy và cặn ở 600 ^oC đến 700 ^oC. Để nguội. Làm ẩm cặn trong chén bằng một vài giọt nước và thêm 2 đến 4 giọt acid sulfuric (4.8) và 5 ml đến 7 ml acid fluohydric (4.4).

Làm bay hơi dung dịch đến khô và nung cặn trong chén ở 400 ^oC đến 500 ^oC cho đến khi loại bỏ hoàn toàn acid sulfuric, để nguội. Sau đó tiến hành như tại 7.3.2.1 từ “Nung cặn…”

7.3.3. Chuẩn bị dung dịch thử

Chuyển dung dịch gộp (7.3.2.1 hoặc 7.3.2.2) vào bình định mức dung tích 250 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều. Đối với các bước xác định tiếp theo, sử dụng dung dịch thu được hoặc lấy một phần dung dịch, như quy định trong Bảng 1, theo hàm lượng sắt dự kiến.

Chuyển dung dịch hoặc phần dung dịch vào bình định mức dung tích 100 ml. Thêm dung dịch nền A (4.11) hoặc B (4.12) tùy thuộc vào hàm lượng CaO trong mẫu. Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

Bảng 1 – Thể tích phần dung dịch và dung dịch nền

7.4. Chuẩn bị dung dịch thiết lập đường chuẩn

7.4.1. Hàm lượng sắt nhỏ hơn 5 % (khối lượng)

Dùng pipet lấy 0 ml*; 2,0 ml; 4,0 ml; 6,0 ml; 8,0 ml và 10,0 ml dung dịch sắt tiêu chuẩn B (4.13.2) tương ứng với 0 mg; 0,002 mg; 0,004 mg; 0,006 mg; 0,008 mg và 0,10 mg sắt trên mililit cho vào sáu bình định mức dung tích 100 ml. Thêm 20 ml dung dịch nền A (4.11) hoặc B (4.12) tùy thuộc vào hàm lượng CaO dự kiến trong mẫu. Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

7.4.2. Hàm lượng sắt lớn hơn 2,5 % (khối lượng)

Dùng pipet lấy 0 ml*; 2,5 ml; 5,0 ml; 7,5 ml; 10,0 ml và 12,5 ml dung dịch sắt tiêu chuẩn A (4.13.1) tương ứng với 0 mg; 0,1 mg; 0,2 mg; 0,3 mg; 0,4 mg và 0,5 mg sắt trên mililit cho vào sáu bình định mức dung tích 100 ml. Thêm 20 ml dung dịch nền A (4.11) hoặc B (4.12), phụ thuộc vào hàm lượng CaO dự kiến trong mẫu. Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều.

CHÚ THÍCH 4: Dải nồng độ sắt có có thể thay đổi giữa thiết bị này với thiết bị khác. Nên chú ý các tiêu chí tối thiểu được nêu trong 5.3. Đối với thiết bị có độ nhạy cao, có thể sử dụng phần dung dịch tiêu chuẩn nhỏ hơn.

7.5. Đường chuẩn và phép đo

7.5.1. Phép đo quang phổ

Tối ưu hóa tín hiệu của thiết bị như mô tả tại 5.3. Sau 10 min gia nhiệt trước đầu đốt và thu được tín hiệu ổn định, phun dung dịch thử hoặc dung dịch thử pha loãng (7.3.3). Đặt bước sóng đối với sắt ở 248,3 nm trong trường hợp hàm lượng sắt từ 0,2 % (khối lượng) đến 5,0 % (khối lượng) hoặc ở 344,06 nm trong trường hợp hàm lượng sắt lớn hơn 2,5 % khối lượng. Trong dải nồng độ sắt từ 2,5 % khối lượng đến 5,0 % khối lượng, có thể tiến hành xác định ở cả hai bước sóng.

Phun nước sau khi phun dung dịch thử để thu được độ hấp thụ zero.

Lặp lại các phép đo ít nhất hai lần. Thu được độ hấp thụ thực của dung dịch thử bằng cách trừ đi độ hấp thụ của dung dịch thuốc thử trắng (7.2).

Chuyển đổi các giá trị độ hấp thụ thực của dung dịch thử thành microgram Fe trên một mililit bằng phương pháp đường chuẩn (7.5.2).

Đồng thời với việc phân tích dung dịch thử, phân tích chuỗi các dung dịch hiệu chuẩn (7.4).

7.5.2. Lập đường chuẩn

Độ hấp thụ thực của mỗi dung dịch hiệu chuẩn (7.4.1 hoặc 7.4.2) thu được bằng cách trừ đi độ hấp thụ trung bình của dung dịch hiệu chuẩn zero.

Chuẩn bị đường chuẩn, bằng cách vẽ các giá trị độ hấp thụ thực của dung dịch hiệu chuẩn theo microgram Fe trên mililit.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính kết quả

Hàm lượng sắt, (wF e), biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức

Trong đó

r_Fe        là nồng độ sắt trong dung dịch thử thu được từ đường chuẩn, tính bằng microgam trên mililit;

m         là khối lượng phần mẫu thử có trong dung dịch thử cuối cùng, tính bằng gam;

V          là thể tích dung dịch thử cuối cùng, tính bằng mililit;

K          là hệ số tính chuyển hàm lượng sắt trên mẫu khô (đối với mẫu khô không khí, xem

ISO 4297.

8.2. Sai số cho phép của kết quả giữa các phép xác định song song

Xem Bảng 2

Bảng 2 – Sai số cho phép của hàm lượng sắt

Các giá trị biểu thị bằng phần trăm khối lượng