TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9556-2:2013 (ISO 17072-2:2011) VỀ DA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC – PHẦN 2: TỔNG HÀM LƯỢNG KIM LOẠI

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 9556-2:2013

ISO 17072-2:2011

DA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC – PHẦN 2: TỔNG HÀM LƯỢNG KIM LOẠI

Leather – Chemical determination of metal content – Part 2: Total metal content

Lời nói đầu

TCVN 9556-2:2013 hoàn toàn tương đương với ISO 17072-2:2011;

Bộ tiêu chuẩn TCVN 9556:2013 (ISO 17072:2011) Da – Xác định hàm lượng kim loại gồm 2 phần:

– TCVN 9556-1:2013 (ISO 17072-1:2011), Phần 1: Các kim loại chiết được;

– TCVN 9556-2:2013 (ISO 17072-2:2011), Phần 2: Tổng hàm lượng kim loại;

TCVN 9556-2:2013 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 120 Sản phẩm da biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

DA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC – PHẦN 2: TỔNG HÀM LƯỢNG KIM LOẠI

Leather – Chemical determination of metal content – Part 2: Total metal content

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định tổng hàm lượng kim loại có trong da bằng cách vô cơ hóa mẫu da sau đó xác định bằng phương pháp phổ phát xạ quang/plasma cặp cảm ứng (ICP/OES), hoặc phương pháp phổ khối/plasma cặp cảm ứng (ICP/MS), hoặc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử (SFA).

Phương pháp này xác định tổng hàm lượng kim loại có trong da; đây không phải là hợp chất điển hình hay trạng thái oxi hóa điển hình của kim loại

Phương pháp này cũng được áp dụng để xác định các kim loại sau:

Giới hạn phát hiện tổng hàm lượng chì là 8 mg/kg (xem Phụ lục A).

Tiêu chuẩn này không áp dụng cho da thuộc crom. Trong trường hợp này, sử dụng TCVN 8831-1 (ISO 5398-1); hoặc TCVN 8831-2 (ISO 5398-2), hoặc TCVN 8831-3 (ISO 5398-3), hoặc TCVN 8831-4 (ISO 5398-4).

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước phân tích dùng trong phòng thí nghiệm – Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

TCVN 6665 (ISO 11885), Chất lượng nước – Xác định các nguyên tố chọn lọc bằng phương pháp phổ phát xạ quang – plasma cặp cảm ứng (ICP-OES)

TCVN 7117 (ISO 2418), Da – Phép thử vật lý, cơ lý, hóa học và độ bền màu – Vị trí lấy mẫu

TCVN 7126 (ISO 4044), Da – Chuẩn bị mẫu thử hóa

TCVN 7724 (ISO 17852), Chất lượng nước – Xác định thủy ngân – Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử

ISO 4684, Leather – Chemical tests – Determination of volatile matter (Da – Phép thử hóa – Xác định chất dễ bay hơi).

ISO 15586, Water quality – Determination of trace metal using atomic absorption spectrometry with graphite furnace (Chất lượng nước – Xác định vết kim loại sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử có lò đốt graphit)

ISO 17294-2, Water quality – Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) – Part 2: Determination of 62 elements [Chất lượng nước – Áp dụng phổ khối plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) – Phần 2: Xác định 62 nguyên tố].

EN 14602, Footwear- Test methods for assessment of ecological criteria (Giày ủng – Phương pháp thử để đánh giá các tiêu chí sinh thái).

3. Nguyên tắc

Vô cơ hóa mẫu da đã được nghiền [xem TCVN 7126 (ISO 4044)] bằng cách sử dụng một hỗn hợp ba axit hoặc bằng lò vi sóng cho đến khi mẫu da được vô cơ hóa hoàn toàn. Hòa tan lại cặn bằng nước và phân tích bằng AAS hoặc ICP.

Kết quả được tính toán dựa trên mẫu da khô.

Nếu không thể lấy mẫu theo quy định của TCVN 7117 (ISO 2418) (ví dụ trong trường hợp da được lấy từ các sản phẩm đã hoàn thiện như giầy, quần áo), thì chi tiết về việc lấy mẫu phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

4. Thuốc thử

CẢNH BÁO – Khi sử dụng axit đậm đặc, bắt buộc phải sử dụng tất cả các thiết bị bảo vệ cá nhân cần thiết.

4.1. Quy định chung

Trừ khi có quy định khác, chỉ sử dụng các hóa chất loại phân tích. Tất cả các dung dịch là dung dịch nước.

4.2. Axit nitric, nồng độ từ 60 % đến 70 % (theo khối lượng).

4.3. Axit sulfuric (H₂SO₄), nồng độ 98 % (theo khối lượng).

4.4. Axit percloric, nồng độ từ 60 % đến 70 % (theo khối lượng).

4.5. Dung dịch gốc nguyên tố, của các kim loại khác nhau với nồng độ 1 000 mg/l mỗi kim loại.

4.6. Axit clohyđric (HCI), 37 %.

4.7. Nước, Loại 3 theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987).

5. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu

5.1. Quy định chung

Tất cả các dụng cụ thủy tinh, thiết bị phân tích và vật liệu, kể cả dụng cụ lọc, phải phù hợp để phân tích vết kim loại.

Sử dụng dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và các thiết bị, dụng cụ sau đây.

5.2. Lò sấy phòng thí nghiệm, có khả năng duy trì nhiệt độ 102 °C ± 2 °C.

5.3. Cân phân tích, có độ chính xác 0,1 mg.

5.4. Thiết bị gia nhiệt cho bình Kenđan, được trang bị thiết bị hút khói.

5.5. Bình vô cơ hóa mẫu Kenđan cổ dài, thể tích 1 l, có lắp sinh hàn hồi lưu.

5.6. Màng lọc và giá đỡ, phù hợp để lọc dung dịch nước, có kích cỡ lỗ là 0,45 mm.

5.7. Hệ thống lọc chân không cho màng lọc.

5.8. Máy khuấy từ.

5.9. Đá bọt.

5.10. Máy quang phổ phát xạ quang/plasma cặp cảm ứng (ICP/OES) [xem TCVN 6665 (ISO 11885)], có bộ phát hyđrua. Khí sử dụng phải là loại phân tích.

5.11. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa hoặc lò đốt graphit (AAS) (xem ISO 15586), với bộ phát hydrua và đầu đốt nitơ oxit đèn catốt rỗng phù hợp hoặc đầu đốt nitơ oxit để đo mẫu có độ rắn cao. Các loại khí sử dụng phải là loại phân tích.

5.12. Máy quang phổ khối lượng/plasma cặp cảm ứng (ICP/MS) (xem ISO 17294-2). Các loại khí sử dụng phải là loại phân tích.

5.13. Máy quang phổ huỳnh quang nguyên tử (SFA), để phân tích thủy ngân.

6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

6.1. Nếu miếng da để thử là da nguyên con, thì lấy mẫu theo quy trình chuẩn theo TCVN 7117 (ISO 2418). Nếu không thể lấy mẫu theo quy định của TCVN 7117 (ISO 2418) (ví dụ trong trường hợp da được lấy từ các sản phẩm đã hoàn thiện như giầy, quần áo), thì chi tiết về việc lấy mẫu phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

6.2. Nghiền mẫu da theo TCVN 7126 (ISO 4044). Làm khô trước ít nhất 12 h các phần thử ướt (độ ẩm lớn hơn 30 %), ở nhiệt độ không quá 50 °C ± 2 °C. Nhiệt độ làm khô phải được lựa chọn vì phải tính đến ảnh hưởng của nhiệt độ cao đến bản chất của chất phân tích.

6.3. Xác định hàm lượng chất khô theo ISO 4684. Có thể sử dụng mẫu da nghiền tương tự để vô cơ hóa mẫu trong 6.5.

6.4. Sử dụng cân phân tích (5.3) để cân 1 g da đã được nghiền, chính xác đến 0,001 g và cho vào bình vô cơ hóa mẫu Kenđan cổ dài (5.5).

6.5. Chuẩn bị mẫu sử dụng phương pháp vô cơ hóa mẫu để xác định AI, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr, As, Se, Sb, Hg.

Nếu sử dụng phương pháp vô cơ hóa mẫu bằng axit (6.5.1) để phát hiện Pb, phải thực hiện riêng quy trình vô cơ hóa mẫu này, thay H₂SO₄ bằng HCI.

6.5.1. Vô cơ hóa mẫu bằng axit

CẢNH BÁO – Không được cho mẫu da tiếp xúc trực tiếp với axit percloric do có thể xảy ra phản ứng nổ.

Cho mẫu da đã nghiền vào bình vô cơ hóa mẫu Kenđan cổ dài (5.5), dùng ống đong để cho thêm 10 ml đến 20 ml hỗn hợp ba axit: axit nitric (4.2), axit sulfuric (4.3) và axit percloric (4.4) theo tỉ lệ 3:1:1, và vài viên đá bọt (5.9). Đặt phễu lọc hoặc bầu phun lên cổ bình và gia nhiệt để làm sôi hỗn hợp trên một lưới kim loại với ngọn lửa vừa phải. Để phản ứng trên thiết bị gia nhiệt (5.4) cho đến khi vô cơ hóa mẫu hoàn toàn và không nhìn thấy hơi khí màu đỏ của nitơ đioxit thoát ra. Trường hợp vô cơ hóa mẫu không hoàn toàn, để nguội bình, cho thêm tiếp 10 ml đến 20 ml hỗn hợp ba axit và lặp lại quy trình.

Để nguội, hòa tan lại với 30 ml nước cất, lọc nếu cần thiết, sau đó chuyển dịch lọc sang bình định mức 100 ml. Dùng 30 ml nước cất, rửa sạch kỹ bình được dùng để vô cơ hóa mẫu và màng lọc, chuyển nước sang bình định mức, và thêm nước cất đến vạch định mức.

Để kiểm tra tạp chất, cần phải thực hiện quy trình làm mẫu trắng bằng cách lấy một phần hỗn hợp axit cho vào bình chứa mẫu và xử lý hoàn toàn như đối với mẫu, bao gồm tất cả các quy trình phân tích.

6.5.2. Vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng

Mẫu để phân tích cũng có thể được chuẩn bị bằng cách áp dụng phương pháp vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng (MAD). Nếu sử dụng thiết bị này, thì phải thực hiện quy trình phù hợp được mô tả trong EN 14602.

7. Quy trình sử dụng thiết bị đo

7.1. Phân tích bằng ICP, AAS, và SFA

Pha chế các dung dịch đối chứng chuẩn của các kim loại được yêu cầu theo TCVN 6665 (ISO 11885) hoặc ISO 15586, bảo đảm nồng độ axit trong các dung dịch đối chứng chuẩn giống nồng độ yêu cầu đối với mẫu. Để hiệu chuẩn, chuẩn bị ít nhất bốn dung dịch đối chứng chuẩn và hiệu chuẩn mẫu trắng.

7.1.1. ICP

Có thể phân tích trực tiếp dung dịch lọc, miễn là nồng độ các kim loại được phân tích nằm trong các giới hạn phát hiện. Ngoài ra, dung dịch cần phải được pha loãng phù hợp.

7.1.1.1. ICP/OES

Cài đặt ICP/OES (5.10) theo hướng dẫn của nhà sản xuất và nên thực hiện cài đặt theo TCVN 6665 (ISO 11885).

Phân tích dung dịch lọc so với dung dịch đối chứng của các kim loại có nồng độ đã biết sử dụng ICP/OES (5.10) tại bước sóng đặc trưng của mỗi nguyên tố, với dung dịch lọc không pha loãng hoặc được pha loãng phù hợp.

7.1.1.2. ICP/MS

Cài đặt ICP/MS (5.12) theo hướng dẫn của nhà sản xuất và nên thực hiện cài đặt theo ISO 17294-2.

Phân tích dung dịch lọc so với dung dịch đối chứng của các kim loại có nồng độ đã biết sử dụng ICP/MS (5.12) tại khối lượng ion đặc trưng của mỗi nguyên tố, với dung dịch lọc không pha loãng hoặc được pha loãng thích hợp.

7.1.2. AAS

Chuẩn bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (5.11) theo hướng dẫn của nhà sản xuất và thực hiện cài đặt theo ISO 15586.

7.2. Phân tích bằng kỹ thuật hyđrua

Có thể thực hiện xác định As, Sb, Sn, Se và Hg bằng cách sử dụng buồng phát hyđrua theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

7.3. Phân tích bằng kỹ thuật SFA

Có thể sử dụng kỹ thuật SFA để thực hiện phân tích Hg. Nếu sử dụng kỹ thuật này, thì sau đó phải thực hiện quy trình phù hợp được mô tả trong TCVN 7724 (ISO 17852).

8. Tính toán và biểu thị kết quả

Biểu thị kết quả bằng phần khối lượng (hàm lượng) của kim loại được phân tích, được tính toán dựa trên khối lượng, mẫu da khô, tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg) như sau:

w_x = x V₁ x F_d

trong đó

w_x là phần khối lượng của kim loại có trong da, được tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg) sản phẩm được phân tích, và được làm tròn đến số thập phân gần nhất đầu tiên;

w_x,i là nồng độ của kim loại cần biết được thiết bị phát hiện, tính bằng miligam trên lít (mg/l);

m là khối lượng của mẫu khô, được tính theo ISO 4684, tính bằng gam (g);

V₁ là thể tích của bình định mức dùng để vô cơ hóa mẫu, tính bằng mililít (ml);

F_d là hệ số pha loãng.

Nếu có yêu cầu, có thể báo cáo kết quả dựa trên khối lượng mẫu da khô, đã được loại chất béo. Chi tiết phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm ít nhất phải bao gồm các thông tin sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này, ví dụ “TCVN 9556-2:2013 (ISO 17072-2:2011)”;

b) mô tả mẫu da được thử;

c) kết quả của việc xác định chất khô;

d) kết quả thu được đối với lượng kim loại chiết được, tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg);

e) chi tiết của bất kỳ sai khác nào so với phương pháp thử chuẩn này.

Phụ lục A

(tham khảo)

Kết quả thử liên phòng thí nghiệm

Bảng A.1 – Phép thử chì liên phòng thí nghiệm: Kết quả đánh giá thống kê

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 8831-1 (ISO 5398-1), Da – Xác định hàm lượng crom oxit – Phần 1: Định lượng bằng phương pháp chuẩn độ

[2] TCVN 8831-2 (ISO 5398-2), Da – Xác định hàm lượng crom oxit – Phần 2: Định lượng bằng phương pháp so màu

[3] TCVN 8831-3 (ISO 5398-3), Da – Xác định hàm lượng crom oxit – Phần 3: Định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

[4] TCVN 8831-4 (ISO 5398-4), Da – Xác định hàm lượng crom oxit – Phần 4: Định lượng bằng phương pháp phổ phát xạ quang – plasma cặp cảm ứng (ICP-OES)

[5] TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

[6] TCVN 6910-5:2002 (ISO 5725-5:1998), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 5: Các phương pháp khác xác định độ đúng và độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn.