TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8619:2010 (ISO 1952 : 2008) VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN – XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CHIẾT ĐƯỢC TRONG AXIT CLOHYDRIC LOÃNG

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8619 : 2010

ISO 1952 : 2008

NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN – XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CHIẾT ĐƯỢC TRONG AXIT CLOHYDRIC LOÃNG

Solic mineral fuels – Determination of extractable metals in dilute hydrochloric acid

Lời nói đầu

TCVN 8619 : 2010 hoàn toàn tương đương với ISO 1952:2008.

TCVN 8619 : 2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC27 Nhiên liệu khoáng rắn biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN – XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CHIẾT ĐƯỢC TRONG AXIT CLOHYDRIC LOÃNG

Solic mineral fuels – Determination of extractable metals in dilute hydrochloric acid

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp chiết nhiên liệu khoáng rắn bằng axit clohydric loãng và xác định natri, kali, canxi, sắt và magie chiết được.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm – Yêu cầu kĩ thuật và phương pháp thử

TCVN  6910-6 (ISO 5725-6), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 6: Sử dụng các giá trị độ chính xác trong thực tế

TCVN 8620-2 (ISO 5068-2), Than nâu và than non – Xác định hàm lượng ẩm – Phần 2: Phương pháp khối lượng gián tiếp xác định hàm lượng ẩm trong mẫu phân tích

ISO 5069-2, Brown coals and lignites – Principles of sampling – Part 2: Sample preparation for determination of moisture content and for general analysis (Than nâu và than non – Nguyên tắc lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu để xác định hàm lượng ẩm và dùng cho các phép phân tích chung).

ISO 11722 Solic mineral fuels – Hard coal – Determination of moisture in the general analysis test sample by drying in nitrogen (Nhiên liệu khoáng rắn – Than đá – Xác định độ ẩm trong mẫu phân tích chung bằng phương pháp làm khô trong nitơ)

ISO 13909-4, Hard coal and coke – Mechanical sampling – Part 4: Coal – Preparation of test sample (Than đá và cốc – Lấy mẫu cơ học – Phần 4: Than – Chuẩn bị mẫu thử)

3. Nguyên tắc

Một phần của mẫu thử được chiết bằng axit clohyric loãng, nóng sau khi làm ướt nhiên liệu khoáng rắn bằng cồn. Tất cả các dạng của natri, kali, canxi, sắt và magie có thể trao đổi hoặc chiết được bằng axit clohyric đều được chiết từ than. Sau khi loại bỏ phần cặn của nhiên liệu khoáng rắn bằng phương pháp lọc, nồng độ của các nguyên tố trong phần lọc được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.

Nồng độ của các nguyên tố có thể được xác định bằng thiết bị ICP-OES, nếu thiết bị thích hợp để định lượng bằng phương pháp tương ứng.

4. Hóa chất, thuốc thử

Sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử phân tích. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

4.1. Nước, nước khử ion có độ tinh khiết cao như quy định tại TCVN 4851 (ISO 3696).

4.2. Etanol.

4.3. Axit clohyric (HCl).

4.4. Axit clohyric, đậm đặc,  r₂₀ = 1,19 g/ml.

4.5. Dung dịch axit clohyric, được chuẩn bị bằng cách trộn một phần axit clohydric đậm đặc (4.4) với một phần nước khử ion (4.1).

CẢNH BÁO: Khi cho axit HCl đậm đặc vào nước sẽ gây tỏa nhiệt đáng kể và có thể gây phản ứng mạnh

4.6. Axit nitric (HNO₃), đậm đặc,  r₂₀ = 1,42 g/ml.

4.7. Lantan oxit (La₂O₃).

4.8. Dung dịch lantan.

Hòa tan 23,4 g La₂O₃ (4.7) trong 350 ml nước khử ion (4.1). Thêm từ từ 50 ml axit nitric đậm đặc. Khuấy cho đến khi dung dịch được trộn đều hoàn toàn, chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

CẢNH BÁO: Khi cho axit HNO₃ đậm đặc vào nước sẽ gây tỏa nhiệt đáng kể và có thể gây phản ứng mạnh

CHÚ THÍCH: Sử dụng dung dịch lantan như một chất ngăn cản ion hóa trong quá trình xác định canxi. Có thể sử dụng các chất cản ion hóa thông dụng khác thay thế, ví dụ: sezi.

4.9. Magie peclorat, khan, cỡ hạt từ 0,7 mm đến 2,0 mm, được sử dụng làm chất hút ẩm.

CẢNH BÁO: Không tái chế magie peclorat trong tủ sấy, vì có nguy cơ gây nổ. Magie peclorat là chất oxy hóa mạnh, bảo quản cách xa các vật liệu hữu cơ như các loại dầu, mỡ và các dung môi hữu cơ.

4.10. Dung dịch gốc.

4.10.1. Natri clorua (NaCl).

4.10.2. Dung dịch natri, 1 000 mg/l.

Hòa tan 2,542 g natri clorua (4.10.1) (đã sấy khô trước tại nhiệt độ 110 °C trong 1 h) trong 200 ml nước khử ion (4.1). Khuấy cho đến khi dung dịch nước được trộn đều hoàn toàn, chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

4.10.3. Kali clorua (KCl).

4.10.4. Dung dịch kali, 1 000 mg/l.

Hòa tan 1,907 g kali clorua (4.10.3) (đã sấy khô trước tại nhiệt độ 110 °C trong 1 h) trong 200 ml nước (4.1), chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

4.10.5. Canxi cacbonat (CaCO₃)

4.10.6. Dung dịch canxi cacbonat, 1 000 mg/l.

Hòa tan 2,497 g canxi cacbonat (4.10.5) (đã sấy khô trước tại nhiệt độ 110 °C trong 1 h) trong dung dịch có chứa 10 ml axit clohydric đậm đặc (4.4) và 200 ml nước khử ion (4.1). Khuấy cho đến khi dung dịch được trộn đều hoàn toàn. Đun cho sôi nhẹ để đuổi cacbon dioxit dư. Để nguội dung dịch, chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

4.10.7. Magie oxit.

4.10.8. Dung dịch magie, 1 000 mg/l.

Cho 1,658 g magie oxit (4.10.7) (đã nung trước tại nhiệt độ 1000 °C trong 1 h) vào dung dịch có chứa 10 ml axit clohydric đậm đặc (4.4) và 200 ml nước khử ion (4.1), khuấy cho đến khi dung dịch được trộn đều. Đun nhẹ cho đến khi hòa tan hoàn toàn, để nguội, sau đó chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

4.10.9. Sắt, có độ tinh khiết tối thiểu là 99,8 % Fe.

4.10.10. Dung dịch sắt, 1 000 mg/l.

Cho 1,000 g sắt tinh khiết (4.10.9) vào dung dịch có chứa 20 ml axit clohydric đậm đặc (4.4) và 20 ml nước khử ion (4.1), khuấy cho đến khi dung dịch được trộn đều hoàn toàn. Gia nhiệt đến sôi và sủi nhẹ cho đến khi hòa tan. Để nguội, sau đó chuyển sang bình định mức dung tích 1 L, pha loãng bằng nước đến vạch mức.

4.10.11. Dung dịch gốc thương phẩm, tùy chọn, dung dịch gốc đã được chứng nhận có nồng độ của sắt quy định bằng 1 000 mg/l, có thể dùng dung dịch này thay cho việc chuẩn bị dung dịch gốc.

4.11. Các dung dịch hiệu chuẩn, các dung dịch được chuẩn bị theo các thể tích thuốc thử quy định tại Bảng 1.

Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn A, bằng cách cho 40 ml dung dịch lantan (4.8) và 32 ml dung dịch axit clohydric (4.5) vào bình định mức dung tích 1 L. Thêm 1 ml của mỗi dung dịch gốc và khuấy cho đến khi dung dịch được trộn đều hoàn toàn. Pha loãng bằng nước đến vạch mức.

Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn B, C, D, E và dung dịch hiệu chuẩn TRẮNG theo cách tương tự như chuẩn bị dung dịch A, sử dụng các thể tích của từng dung dịch gốc như nêu tại Bảng 1.

Để tăng số điểm trên đường chuẩn, các dung dịch hiệu chuẩn bổ sung trong dãy dung dịch đã nêu trên có thể chuẩn bị theo phương pháp tương tự. Điều này là cần thiết vì có thể các nồng độ chất phân tích có dải rộng, và cũng có thể có các độ nhạy của phổ khác nhau.

Có thể bảo quản các dung dịch hiệu chuẩn trong chai polyetylen có nắp xoáy. Sau ba tháng phải bỏ dung dịch này đi.

Bảng 1 – Thể tích thuốc thử dùng cho các dung dịch hiệu chuẩn

4.12. Giấy lọc, giấy lọc loại trung bình.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Dụng cụ pha chế thuốc thử, với các dung tích như sau:

5.1.1. đối với etanol                  5 ml, có chia vạch.

5.1.2. đối với axit clohydric        10 ml, có chia vạch, vừa với nắp của bình chứa axit clohydric.

5.1.3. đối với dung dịch lantan   10 ml.

5.2. Bếp điện.

5.3. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.

5.4. Bình hút ẩm, có chất hút ẩm.

5.5. Chai nhựa, bằng polyetylen hoặc polypropylen có nắp xoáy, chặt, khít, kín khí, các chai này dùng để bảo quản tất cả các dung dịch.

Trước khi sử dụng phải ổn định các chai bằng cách rót đầy axit nitric (4.6) được pha loãng 1 + 9. Để yên ít nhất 48 h. Dùng nước rửa kỹ.

5.6. Dụng cụ thủy tinh, cốc dung tích 250 ml và bình định mức dung tích 250 ml.

6. Chuẩn bị mẫu thử

Mẫu thử phải là mẫu chung được chuẩn bị theo ISO 13909-4 hoặc ISO 5069-2.

7. Cách tiến hành

7.1. Chuẩn bị phần mẫu thử

Cân khoảng 1,5 g mẫu thử chính xác đến 2 mg cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml. Đồng thời xác định độ ẩm theo ISO 5069-2 hoặc ISO 11722.

7.2. Chuẩn bị dung dịch thử

Cho 4 ml etanol vào cốc thủy tinh. Chuẩn bị nhiên liệu khoáng rắn ở dạng sệt, khuấy bằng đũa thủy tinh cho đến khi mẫu ướt đều hoàn toàn. Không lấy que khuấy ra. Cho 50 ml nước khử ion vào cốc. Cho 8 ml dung dịch axit clohydric (4.5) vào cốc.

Gia nhiệt dung dịch đến sôi. Gia nhiệt với nhiệt độ sát dưới điểm sôi trong vòng 15 min trên bếp điện. Đậy bằng nắp kính đồng hồ. Tiếp tục gia nhiệt sát dưới điểm sôi trong 45 min. Chú ý cẩn thận để duy trì thể tích dung dịch trong cốc khoảng 50 ml bằng nước khử ion trong suốt quá trình phân hủy. Để nguội, không lắc dung dịch.

CHÚ THÍCH 1: Quá trình này đảm bảo tất cả etanol đều bị thoát ra.

Lọc mẫu qua giấy lọc bằng cách gạn vào bình định mức dung tích 250 ml. Rửa cốc thủy tinh và que khuấy bằng dung dịch axit clohydric nóng, cẩn thận chuyển tất cả nước rửa vào qua giấy lọc. Rửa giấy lọc ba lần bằng các lượng khoảng 20 ml dung dịch axit clohydric nóng.

Để nguội bình định mức, sau đó cho 10 ml dung dịch lantan vào bình. Cho thêm nước khử ion vào bình đến vạch mức và lắc đều.

Dung dịch trắng dùng cho phép thử bao gồm tất cả các thuốc thử có mặt trong dung dịch thử, và được chuẩn bị theo cách tương tự như chuẩn bị dung dịch thử.

7.3. Phân tích dung dịch thử

Vận hành máy quang phổ hấp thụ nguyên tử theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Nên sử dụng các loại khí và chiều dài bước sóng nêu tại Bảng 2.

Nước khử ion sẽ được hút ra giữa các lần đọc độ hấp thụ của dung dịch, để làm sạch hệ thống nebulizer/đầu đốt và kiểm soát độ lệch của đường nền.

Định kỳ phải hiệu chuẩn lại, sử dụng các dung dịch chuẩn.

Trước khi tiến hành phân tích, xây dựng đường chuẩn bằng cách vẽ đường hấp thụ theo nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch trắng.

Từ đồ thị độ hấp thụ theo nồng độ của từng dung dịch hiệu chuẩn, xác định nồng độ của dung dịch thử. Ghi nồng độ là c_x.

Nếu độ hấp thụ của dung dịch thử vượt quá hấp thụ tối đa của dung dịch hiệu chuẩn, thì pha loãng dung dịch thử để có độ hấp thụ nằm trong khoảng giữa dải hấp thụ đường chuẩn. Ghi hệ số pha loãng là F_D. Đo độ hấp thụ của dung dịch thử đã pha loãng. Từ đồ thị độ hấp thụ đối với mỗi dung dịch hiệu chuẩn theo nồng độ, xác định nồng độ của dung dịch thử. Ghi nồng độ là c_x.

Năm kim loại chiết được cũng được xác định bằng ICP-OES, nếu thiết bị này còn hiệu lực để định lượng theo cách tương ứng.

Bảng 2 – Khuyến nghị nhiên liệu và chiều dài bước sóng cho nguyên tố phân tích

8. Biểu thị kết quả

Báo cáo nồng độ trên cơ sở mẫu-khô, C_d, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, được tính từ các nồng độ xác định trong các dung dịch thử như nêu tại công thức (1):

C_d = (2,5 c_x  F_D)/[m_s (100 – M_s)]                                                     (1)

trong đó

F_D là hệ số pha loãng;

c_x là nồng độ của nguyên tố x trong dung dịch thử, tính bằng miligam trên lít;

m_s là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam;

M_s là hàm lượng ẩm của mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng.

9. Độ chụm

9.1. Độ lặp lại

Độ lặp lại dựa trên các kết quả của các phép xác định song song được thực hiện trong một thời gian ngắn, nhưng không đồng thời trong cùng một phòng thí nghiệm, do cùng một người thao tác, trên cùng một thiết bị.

Độ lặp lại được tính từ các kết quả thu được của hai dung dịch thử khác nhau được chuẩn bị từ các phần mẫu đại diện của mẫu thử chung. Các kết quả được tính trên cơ sở than-khô như quy định tại Điều 8 để xác định sự phù hợp với các điều kiện của độ lặp lại quy định tại Bảng 3.

Nếu giá trị tuyệt đối của sự chênh lệch các kết quả tính được trên cơ sở than khô lớn hơn các giá trị độ lặp lại nêu trong Bảng 3, thì một hoặc cả hai kết quả bị nghi ngờ. Trong trường hợp khi một hoặc nhiều kết quả bị nghi ngờ, tham khảo Điều 6 của TCVN 6910-6 (ISO 5725-6).

9.2. Độ tái lập

Độ tái lập dựa trên các kết quả của các phép xác định thực hiện trong các phòng thí nghiệm khác nhau, do các thao tác viên khác nhau tiến hành trên các thiết bị khác nhau.

Độ tái lập được tính từ các kết quả thu được của các dung dịch thử được chuẩn bị từ các phần mẫu đại diện của mẫu thử chung lấy từ cùng một mẫu gộp sau bước cuối cùng của quá trình khử. Các kết quả được tính trên cơ sở than khô như quy định tại Điều 8 để xác định sự phù hợp với các điều kiện của độ tái lập quy định tại Bảng 3.

Nếu giá trị tuyệt đối của sự chênh lệch các kết quả tính được trên cơ sở than khô lớn hơn các giá trị độ tái lập nêu trong Bảng 3, thì một hoặc cả hai kết quả bị nghi ngờ. Trong trường hợp khi một hoặc nhiều kết quả bị nghi ngờ, tham khảo Điều 6 của TCVN 6910-6 (ISO 5725-6)

Bảng 3 – Độ chụm

10. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các nội dung sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) nhận dạng mẫu thử;

c) các kết quả của phép xác định;

d) ngày tiến hành thử nghiệm.