TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 8169-1:2009 (EN 12396-1:1998) VỀ THỰC PHẨM KHÔNG CHỨA CHẤT BÉO – XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG DITHIOCACBAMAT VÀ THIURAM DISULFUA – PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 8169-1 : 2009

THỰC PHẨM KHÔNG CHỨA CHẤT BÉO – XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG DITHIOCACBAMAT VÀ THIURAM DISULFUA – PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ

Non-fatty foods – Determination of dithiocarbamate and thiuram disulfide residues – Part 1: Spectrometric method

Lời nói đầu

TCVN 8169-1:2009 hoàn toàn tương đương với EN 12396-1:1998;

TCVN 8169-1:2009 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F13 Phương pháp phân tích và lấy mẫu biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ tiêu chuẩn TCVN 8169 (EN 12396), Thực phẩm không chứa chất béo – Xác định dư lượng dithiocacbamat và thiuram disulfua gồm các phần sau:

– TCVN 8169-1:2009 (EN 12396-1:1998), Phần 1: Phương pháp đo phổ;

– TCVN 8169-2:2009 (EN 12396-2:1998), Phần 2: Phương pháp sắc ký khí

– TCVN 8169-3:2009 (EN 12396-3:2000), Phần 3: Phương pháp đo phổ UV xanthogenat.

THỰC PHẨM KHÔNG CHỨA CHẤT BÉO – XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG DITHIOCACBAMAT VÀ THIURAM DISULFUA – PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ

Non-fatty foods – Determination of dithiocarbamate and thiuram disulfide residues – Part 1: Spectrometric method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo phổ để xác định các dư lượng dithiocacbamat và thiuram disulfua chất giải phóng cacbon disulfua trong các điều kiện qui định (ví dụ: mancozeb, maneb, propineb, thiram, zineb). Tiêu chuẩn này có thể áp dụng để xác định các hợp chất nói trên có trong nhiều loại rau, quả, ngũ cốc và các loại thực phẩm khác có nguồn gốc thực vật.

Phương pháp này chỉ có thể dùng để định lượng toàn bộ nhóm dư lượng mà không nhận biết được từng hợp chất riêng lẻ. Nhìn chung các giới hạn dư lượng tối đa (MRL) được biểu thị theo cacbon disulfua.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 8169-2:2009 (EN 12396-2:1998), Thực phẩm không chứa chất béo – Xác định dư lượng dithiocacbamat và thiuram disulfua – Phần 2: Phương pháp sắc ký khí.

ISO 1750, Pesticides and other agrochemicals – Common names (Thuốc Bảo vệ thực vật và hóa chất nông nghiệp khác – Tên thông dụng).

EN 12393-1:1998 Non-fatty foods – Multiresidues methods for the gas chromatographic determination of pesticides residues – Part 1: General considerations (Thực phẩm không chứa chất béo – Phương pháp đa dư lượng xác định dư lượng thuốc bảo vệ thực vật bằng sắc ký khí – Phần 1: Yêu cầu chung).

3. Nguyên tắc

Mẫu được làm nóng với axit clohydric và thiếc (II) clorua để giải phóng cacbon disulfua ra khỏi dithiocacbamat và/hoặc thiuram disulfua có trong mẫu. Cacbon disulfua được tách và được tinh sạch bằng chưng cất và được thu vào trong dung dịch đồng (II) axetat và dietanolamin trong etanol. Với sự có mặt của đồng (II) axetat và dietanonamin thì cacbon disulfua tạo thành hai phức chất màu vàng của đồng (II)-N, N-bis(2-hydroxy-etyl)-dithiocacbamat có tỷ lệ nồng độ mol Cu:CS₂ = 1 : 1 và 1 : 2. Đo độ hấp thụ của các sản phẩm phản ứng này bằng máy đo phổ ở bước sóng 435nm và tính được nồng độ của các dư lượng dithiocacbamat và/hoặc thiuram disulfua và được biểu thị bằng miligam cacbon disulfua trên kilogam thực phẩm. Xem [1] đến [4] về các thông tin thêm đối với nguyên tắc của phương pháp này.

4. Thuốc thử

4.1. Yêu cầu chung

Chỉ sử dụng các thuốc thử loại tinh khiết phân tích thích hợp cho phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, nước cất hoặc nước đã loại khoáng, trừ khi có qui định khác.

Ghi nhãn tất cả các hộp đựng chất chuẩn của thuốc bảo vệ thực vật với tên gọi và độ tinh khiết. Đối với tên gọi đầy đủ và cấu trúc của các hóa chất, xem ISO 1750.

Chú ý không để các vật liệu bằng chất dẻo và cao su làm nhiễm bẩn nước, các dung môi, các muối vô cơ v.v…. Chỉ sử dụng các dụng cụ thủy tinh để bảo quản và vận chuyển nước và các thuốc thử .

4.2. Cacbon disulfua, không màu, nồng độ khối lượng ít nhất 99 %. Nếu được bảo quản ở âm 20 ^oC thì có thể từ 2 năm đến 3 năm.

4.3. Dietanolamin, nồng độ khối lượng ít nhất 99 %.

4.4. Etanol, nồng độ khối lượng ít nhất 95 %.

4.5. Axit clohydric, đậm đặc, p₂₀(HCL) = 1,16 g/ml.

4.6. Axit sulfuric (tùy chọn), đậm đặc, p₂₀(H₂SO₄) = 1,84 g/ml.

4.7. Dung dịch natri hydroxit, p(NaOH) = 100 g/l[1]⁾

4.8. Dung dịch đồng (II) axetat, p[Cu(CH₃COO)₂.H₂O] = 400 mg/l.

Cân 400 mg đồng (II) axetat ngậm một phân tử nước, chính xác đến 1mg, chỉ làm hơi ấm, trong 250 ml etanol (4.4). Pha loãng 25 ml dung dịch này bằng etanol đến 100 ml.

4.9. Dung dịch chì axetat, (tùy chọn), p(Pb(CH₃COO)₂.3H₂O) = 300 g/l.

4.10. Dung dịch thiếc (II) clorua, p(SnCl₂.2H₂O) = 40 g/100 ml axit clohydric đậm đặc (4.5).

4.11. Dung dịch thiết (III) clorua-axit clohydric, p(SnCl₂.2H₂O) = 3,3 g/100 ml.

Trộn 20 ml dung dịch thiếc (II) clorua (4.10) với 20 ml axit clohydric đậm đặc (4.5) và cẩn thận thêm 200 ml nước.

4.12. Dung dịch kẽm axetat (tùy chọn), p[Zn(CH₃COO)₂] = 20 g/100 ml.

4.13. Dung dịch gốc cacbon disulfua

Cân bình định mức 50 ml có cổ thủy tinh mài đã đậy nắp có chứa 40 ml etanol (4.4), chính xác đến 10 mg. Dùng pipet thêm khoảng 1 ml cacbon disulfua (4.2) (tương đương với khoảng 1,25g), đậy ngay bình và cân lại chính xác đến 10 mg để thu được khối lượng chính xác của cacbon disulfua. Pha loãng đến vạch bằng etanol và trộn kỹ. Chuẩn bị dung dịch mới cho mỗi đường chuẩn.

4.14. Dung dịch chuẩn cacbon disulfua

Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch gốc cacbon disulfua (4.13) cho vào bình định mức 50 ml và pha loãng bằng etanol (4.4) đến vạch. Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch đã pha loãng cho vào bình định mức 250 ml và thêm etanol đến vạch, 1 ml dung dịch này chứa tương đương khoảng 50 cacbon disulfua. Chuẩn bị dung dịch mới cho mỗi đường chuẩn.

4.15. Thuốc thử màu

Cho lần lượt 100 ml etanol (4.4), 30 ml dung dịch đồng (II) axetat (4.8) và 25 g dietanolamin (4.3) vào bình định mức 250 ml và thêm etanol đến vạch.

5. Thiết bị và dụng cụ

5.1. Yêu cầu chung

Sử dụng các dụng cụ thủy tinh đã làm sạch kỹ.

Xem 5.1 của EN 12393-1:1998 về việc làm sạch dụng cụ thủy tinh.

Sử dụng các thiết bị, dụng cụ của phòng thử nghiệm thông thường và cụ thể như sau:

5.2. Thiết bị phân hủy và chưng cất, gồm có bình hình trụ hoặc hình cầu có ba cổ, đáy tròn dung dịch 1 l hoặc 2 l đáy tròn có ba cổ nối, một phễu nhỏ giọt, một ống dẫn khí, bộ sinh hàn Liebig lắp ngược, ba ống hấp thụ trong đó hai ống cuối được gắn với ống xoắn Widmer, được nối bằng các khớp nối hình cầu, ống thứ nhất được gắn với bộ sinh hàn Liebig (Xem Hình 1).

CHÚ DẪN

Hình 1- Thiết bị phân hủy và chưng cất

5.3. Máy đo tốc độ dòng

5.4. Vỏ gia nhiệt, dùng điện ít nhất 450 W hoặc đèn đốt khí được gắn với phễu Babo và giá đỡ phễu.

5.5. Máy đo phổ, thích hợp cho các phép đo ở bước sóng 435 nm, có cuvet thạch anh hoặc thủy tinh 1 cm. Tốt nhất là sử dụng máy đo phổ hai chùm tia.

5.6. Máy bơm tia nước, được gắn với ống hấp thụ cuối cùng hoặc nguồn nitơ dưới áp suất, được gắn với ống dẫn khí.

6. Lấy mẫu

Chuẩn bị mẫu phòng thử nghiệm theo các phương pháp lấy mẫu được khuyến cáo để thu được mẫu đại diện của sản phẩm cần phân tích.

CHÚ THÍCH  các qui trình lấy mẫu để kiểm soát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong rau, quả được nêu trong EEC directive 79/700/EEC [5].

7. Chuẩn bị mẫu thử

7.1. Mẫu thử

Nếu mẫu gửi đến phòng thử nghiệm dạng đông lạnh thì phải được bảo quản ở âm 20 ^oC trước khi phân tích.

Nếu có thể, các mẫu tươi cần được phân tích ngay sau khi phòng thử nghiệm nhận được mẫu. Không phân tích mẫu khi thấy bị hỏng.

Chỉ lấy phần mẫu phòng thử nghiệm có giới hạn dư lượng tối đa để phân tích. Không lấy thêm các phần khác của thực vật. Ghi lại các phần của thực vật đã lấy. Phần mẫu được chuẩn bị này là mẫu phân tích.

Nếu mẫu không thể phân tích ngay, thì có thể được bảo quản từ 0 ^oC đến 5 ^oC không quá 2 ngày trước khi phân tích.

Việc giảm lượng mẫu phân tích có thể được thực hiện theo cách  sao cho thu được các phần đại diện (ví dụ: chia bốn và chọn các phần đối diện chéo). Khi các mẫu là các đơn vị nhỏ (ví dụ: trái cây nhỏ, rau đậu đỗ) thì mẫu phân tích cần được trộn kỹ trước khi cân lấy phần mẫu thử. Khi mẫu thử là các đơn vị lớn, thì lấy các phần hình cái nêm (ví dụ: rau và quả to) hoặc các phần cắt ngang (ví dụ: quả dưa chuột) bao gồm cả phần vỏ quả.

CHÚ THÍCH Dư lượng dithiocacbamat và thiuram disulfua, có mặt trên bề mặt của các phần thực vật và không ngấm vào trong, thì phân hủy rất nhanh trong các mẫu cắt miếng nhỏ. Do đó, cần chú ý để tránh làm phân hủy chúng.

Nếu các mẫu phải bảo quản nhiều hơn 2 ngày, thì chúng phải được làm đông lạnh sâu ở âm 20^oC. Để đảm bảo rằng ngay cả sau khi rã đông có thể lấy được các mẫu đại diện, thì cần chuẩn bị các phần của sản phẩm sao cho mỗi phần đó đủ cho một lần phân tích.

7.2. Phần mẫu thử

Cân các phần mẫu thử 200 g, chính xác đến ± 1 %. Sau khi cân phần mẫu thử, loại bỏ các phần có thể gây nhiễu cho qui trình phân tích. Trong trường hợp các loại quả có hạt cứng, thì hạt phải được loại bỏ sau khi cân. Khối lượng của phần mẫu thử ban đầu (cả hạt) được dùng để tính toán phần khối lượng của dư lượng.

Không cắt phần mẫu thử hoặc giảm cỡ nhỏ hơn khi mẫu có thể lọt qua cổ bình phản ứng, vì dư lượng dithiocacbamat và thiuram disulfua sẽ bị giảm đi khi phần mẫu thử bị cắt nhỏ.

Phân tích phần mẫu thử ngay sau khi cắt nhỏ.

8. Cách tiến hành

8.1. Khía cạnh an toàn

CẢNH BÁO Nhiều loại dithiocacbamat, thiuram disulfua và cacbon disulfua gây độc bằng các đường phơi nhiễm khác nhau, đặc biệt khi ở dạng đậm đặc. Khi làm việc với dithiocacbamat, thiuram disulfua và cacbon disulfua cần lưu ý các thông tin về an toàn của nhà sản xuất.

Hơi của một số dung môi rất độc. Một vài loại dung môi này rất dễ dàng hấp thụ qua da. Sử dụng tủ hút khói để loại bỏ hơi của các dung môi này vì chúng ở dạng tự do.

8.2. Chuẩn bị mẫu trắng

Chuẩn bị thuốc thử trắng và mẫu chất nền trắng. Cần thực hiện các phép thử thu hồi đã bổ sung các mức thích hợp các giới hạn dư lượng tối đa và phải cho các kết quả thỏa mãn.

Độ hấp thụ đối với thuốc thử trắng so với dung dịch 15 ml thuốc thử màu (4.15) và 10 ml etanol (4.4) trong cuvet đối chứng phải là zero hoặc gần zero ở bước sóng 435 nm.

CHÚ THÍCH 1 Những người phân tích cần hiểu biết đầy đủ về phương pháp trước khi bắt đầu phân tích.

CHÚ THÍCH 2 Một số loại rau (ví dụ: thuộc họ Cruciferae) có chứa các hợp chất tự nhiên có giải phóng cacbon disulfua dưới các điều kiện của tiêu chuẩn này. Do đó, phép phân tích các loại rau này có thể cho các kết quả dương tính giả.

8.3. Chuẩn bị đường chuẩn

Cho vào mười bình định mức 25 ml, mỗi bình 15 ml thuốc thử màu (4.15), chia làm hai dãy. Sau đó cùng pipet chia độ hoặc buret thêm 1ml, 2ml, 3ml, 4ml và 5 ml dung dịch chuẩn cacbon disulfua (4.14) (tương đương với 50 , 100 , 150 , 200  và 250  CS₂) vào cả hai dãy bình tương ứng. Pha loãng đến vạch bằng etanol, trộn kỹ và để yên 10 hỗn hợp trong 60 min. Tiến hành đo phổ như trong 8.4.3.

Dựng đường chuẩn của các giá trị độ hấp thụ trên trục tung (trục y) và lượng cacbon disulfua của mỗi hỗn hợp trên trục hoành (trục x).

Đường chuẩn này phải tuyến tính trên dải 50 đến 250  cacbon disulfua và phải giao nhau với trục hoành ở khoảng 20  cacbon disulfua.

Nếu không thỏa mãn các yêu cầu trên thì phải chuẩn bị đường chuẩn mới sử dụng các dãy hỗn hợp phản ứng mới.

Cách khác, có thể tiến hành phân tích hồi qui trên các giá trị thu được và dựng đường hồi qui như đường chuẩn.

8.4. Đo mẫu

8.4.1. Chuẩn bị thiết bị

Cho 10 ml dung dịch natri hydroxit (4.7) vào ống hấp thụ thứ nhất trong thiết bị phân hủy và chưng cất (xem Hình 1). Thêm 15 ml thuốc thử màu (4.15) vào các ống hấp thụ thứ hai và thứ ba được gắn với ống xoắn Widmer.

CHÚ THÍCH 1 Ống hấp thụ thứ ba có chứa thuốc thử màu được gắn vào để kiểm tra việc hấp thụ hoàn toàn của cacbon disulfua giải phóng.

Mở dòng nước cho đi qua bộ sinh hàn hồi lưu và chỉnh tốc độ máy bơm chân không hoặc áp suất nitơ (5.6) để cho khoảng 300 ml không khí hoặc nitơ đi qua các ống hấp thụ trong một phút.

CHÚ THÍCH 2 Nếu dung dịch natri hydroxit (4.7) không đủ để loại hết tất cả hydro sulfua từ mẫu thử thì có thể sử dụng thêm một ống hấp thụ có chứa dung dịch kẽm axetat (4.12) trước ống hấp thụ thứ nhất. Trong một số trường hợp chỉ sử dụng 10 ml dung dịch chì axetat (4.9) sẽ cho kết quả như yêu cầu. Tuy nhiên, nếu có thể thì sử dụng dung dịch kẽm axetat thay cho dung dịch chì axetat vì lý do môi trường.

CHÚ THÍCH 3 Để tinh sạch không khí hoặc dòng khí nitơ, có thể sử dụng 10 ml axit sulfuric đậm đặc (4.6) trong ống hấp thụ  bổ sung trước dung dịch natri hydroxit.

8.4.2. Phân hủy và chưng cất

Cho đến 200 g phần mẫu thử vào bình cầu ba cổ. Đóng thiết bị. Cẩn thận không làm thất thoát cacbon disulfua ra khỏi thiết bị. Sau đó thêm 240 ml dung dịch thiếc (II) clorua-axit clohydric (4.11) qua phễu nhỏ giọt. Nếu lượng chất lỏng không đủ để làm ngập mẫu cây trồng (ví dụ: rau diếp), thì thêm dung dịch thiếc (II) clorua-axit clohydric. Sau đó đun sôi ngay dung dịch. Để thực hiện được nhanh, đặc biệt nếu mẫu cần phân tích ở trạng thái đông lạnh thì cần đun sôi dung dịch thiếc (II) clorua-axit clohydric trước khi cho vào bình cầu. Cẩn thận khi chuyển dung dịch đang sôi. Tiếp tục đun sôi với tổng thời gian khoảng 60 min. Sau đó tháo ống hấp thụ thứ nhất có chứa thuốc thử màu và ngắt dòng khí.

8.4.3. Đo phổ

Chuyển lượng chứa có màu vàng của ống hấp thụ thứ nhất có chứa thuốc thử màu sang bình định mức 25 ml, tráng ống hấp thụ bằng etanol (4.4) và chuyển sang bình định mức. Pha loãng bằng etanol đến vạch và trộn. Nếu ống hấp thụ cuối cùng có màu vàng thì chuyển hết các lượng chứa trong cả hai ống sang bình định mức 50 ml và chú ý đưa hệ số pha loãng bổ sung vào phần tính kết quả. Đo độ hấp thụ ở bước sóng 435 nm trong cuvet quang học 1 cm trong máy đo phổ (5.5) so với dung dịch trắng gồm 15 ml thuốc thử màu và 10 ml etanol. Nếu độ hấp thụ đo được dưới 0,1 đơn vị thì lặp lại bước phân hủy và chưng cất sử dụng phần mẫu thử lớn hơn. Nếu độ hấp thụ thu được cao hơn 0,8 đơn vị thì pha loãng bằng hỗn hợp của các dung dịch như đã sử dụng trong mẫu trắng, để yên 5 min rồi đo lại độ hấp thụ. Nếu độ hấp thụ cao hơn 1,3 đơn vị thì lặp lại qui trình phân hủy và chưng cất sử dụng phần mẫu thử nhỏ hơn.

CHÚ THÍCH Lượng cacbon disulfua cho số đọc độ hấp thụ nhỏ hơn 0,1 đơn vị (tương ứng 50 cacbon disulfua) không thể đo được vì đường chuẩn không tuyến tính ở mức này.

9. Biểu thị kết quả

Đọc lượng cacbon disulfua có mặt trong mẫu thử 8.4.3. từ đường chuẩn.

Tính phần khối lượng của dư lượng, w, biểu thị theo cacbon disulfua, tính bằng miligam trên kilogam theo công thức (1):

W = (1)

trong đó:

m_c là khối lượng của cacbon disulfua giải phóng (đọc được từ đường chuẩn), tính bằng microgam ();

m_t là khối lượng của phần mẫu thử (trước khi loại bỏ bất kỳ phần nào, ví dụ như hạt cứng), tính bằng gam (g).

Nếu kết quả cho thấy rằng dư lượng đạt đến hoặc vượt quá giới hạn tối đa thì cần kiểm tra thêm ít nhất hai phần mẫu thử.

CHÚ THÍCH Giới hạn thông thường của phép xác định phụ thuộc vào khối lượng phần mẫu thử được sử dụng. Nếu khối lượng phần mẫu thử là 200 g thì giới hạn của phép xác định nằm vào khoảng 0,25 mg/kg.

10. Phép thử khẳng định

Cần tiến hành phân tích khẳng định bằng phương pháp khác, đặc biệt là trong các trường hợp kết quả cho thấy vượt mức giới hạn tối đa.

CHÚ THÍCH 1 Phương pháp qui định trong TCVN 8169-2:2009 (EN 12396-2:1998) cho phép nhận biết cacbon disulfua từ thời gian lưu trên hệ thống sắc ký khí và được định lượng. Các kết quả thu được có thể được kiểm tra xác nhận bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS).

CHÚ THÍCH 2 Phương pháp qui định trong TCVN 8169-3:2009 (EN 12396-3:2000) cho phép xác định cacbon disulfua bằng đo phổ xanthogenat và đặc biệt là rất có ích cho việc xác định dư lượng thiocacbamat và thiuram disulfua ở mức thấp.

CHÚ THÍCH 3 Các kết quả này có thể được khẳng định bằng ghi và so sánh sắc phổ hấp thụ cực đại ở bước sóng 435 nm của mẫu thử so với phổ của cacbon disulfua.

CHÚ THÍCH 4 Phương pháp xác định etylen và propylen bis-dithiocacbamat không phân hủy do các muối natri tương ứng của chúng bằng cách tách sắc ký gel và đo màu ở bước sóng 285 nm như mô tả trong [6].

11. Độ chụm

11.1 Yêu cầu chung

Các chi tiết của phép thử liên phòng thử nghiệm về độ chụm của phương pháp nêu trong Phụ lục A. Các giá trị thu được từ phép thử liên phòng thử nghiệm này theo ISO 5725:1986 [8] có thể không áp dụng cho các dải nồng độ và các chất nền khác với các giá trị đã nêu trong Phụ lục A.

11.2. Độ lặp lại

Chênh lệch tuyệt đối giữa các kết quả của hai phép thử đơn lẻ thu được trên vật liệu thử giống hệt nhau do một người thực hiện, sử dụng cùng thiết bị, thực hiện trong một khoảng thời gian ngắn, không quá 5 % các trường hợp vượt quá giới hạn lặp lại r:

táo:	= 2,15 mg/kg	r = 0,49 mg/kg
rau diếp:	= 0,242 mg/kg	r = 0,07 mg/kg

11.3. Độ tái lập

Chênh lệch tuyệt đối giữa các kết quả của hai phép thử đơn lẻ thu được trên vật liệu thử giống hệt nhau do hai phòng thử nghiệm khác nhau thực hiện, không quá 5 % các trường hợp vượt quá giới hạn tái lập R:

táo:	= 2,15 mg/kg	r = 0,79 mg/kg
rau diếp:	= 0,242 mg/kg	r = 0,12 mg/kg

12. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ:

– mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

– viện dẫn tiêu chuẩn này;

– kết quả thử nghiệm thu được và đơn vị tính;

– ngày lấy mẫu và phương pháp lấy mẫu đã sử dụng (nếu biết);

– ngày phòng thử nghiệm nhận được mẫu;

– ngày thử nghiệm;

– mọi chi tiết đặc biệt quan sát được trong khi thử nghiệm;

– mọi chi tiết thao tác khác với quy định trong tiêu chuẩn này hoặc những điều được coi là tùy ý cũng như các sự cố bất kỳ mà có thể ảnh hưởng đến kết quả.

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

SỐ LIỆU VỀ ĐỘ CHỤM

Các kết quả thu được từ phép thử liên phòng thử nghiệm này đã được phân tích thống kê theo ISO 5725:1986 [8]. Phép thử này do Arbeitsgruppe “Pestizide”, Lebensmittelchemische Gesellschaft, cục “Gesellschaft Deutscher Chemiker”, Frankfurt, Đức thực hiện [1], [7].

Đối với các phép thử liên phòng dung dịch thiếc (II)-axit clohydric (4.11) được đun đến sôi trước khi đưa vào thiết bị phân hủy (5.2). Để loại bỏ các chất gây nhiễu thì axit sulfuric đậm đặc (4.6) được sử dụng trong ống hấp thụ thứ nhất trước khi cho dung dịch natri hydroxit (4.7) và ống thứ hai.

Bảng A.1

Mẫu	Táo	Rau diếp
Năm thực hiện phép thử liên phòng thử nghiệm	1993	1994
Số lượng mẫu	1	1
Số lượng phòng thử nghiệm tham gia	7	16
Số lượng phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ	6	15
Số lượng phòng thử nghiệm ngoại lệ	1	1
Số lượng kết quả được chấp nhận	35	80
Giá trị trung bình  (mg/kg)	2,15	0,24
Độ lệch chuẩn lặp lại, Sr (mg/kg)	0,17	0,023
Độ lệch chuẩn tương đối lặp lại RSDr	8,0 %	9,7 %
Giới hạn lặp lại, r (mg/kg)	0,49	0,066
Độ lệch chuẩn tái lập, SR (mg/kg)	0,28	0,041
Độ lệch chuẩn tương đối tái lập RSDR	13,0 %	16,9 %
Giới hạn tái lập, R (mg/kg)	0,79	0,12
Giá trị Horrat HOR	0,93	0,89

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Working Qroup on Pesticides, Food and Forensic Chemistry Division of the Gesellschaft Deutscher Chemiker (German Chemical Society): Dithiocarbamate and thiuram disulfide fungicides. In: Deutsche Forschungsgemeinschaft, Manual of Pesticide Residue Analysis, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1987, Vol. 1, pp 353 – 360 method S15.

[2] EEC document 1729/VI/80 – final 1.

[3] Cullen, T. E.: Spectrophotometry determination of dithiocarbamate residues on food crops. Anal. Chem., 1964, 36, 221-224.

[4] Keppel, G.E.: Modification of the carbon disulfide evolution method for dithiocarbamate residues. J.Assoc. Off. Anal. Chem., 1969,52, 162-167.

[5] EEC commission directive of 24.7.79 (79/700/EEC) establishing community methods of sampling for the offical control of pesticide residues in and on fruits and vegetables. Offical Journal of the European Communities L 207, 15.8.1979.

[6] Pflugmacher, J., and Ebing, W.: Ethylene and propylene bisdithiocarbamate fungicides, in: Deutsche Forschungsgemeinschaft, Manual of Pesticide Residue Analysis, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1987, Vol.1, pp. 407-412, method S 21.

[7] Gilsbach W.: Ringversuche der Arbeitsgruppe “Pestizide” zur Emittlung von

Prazisionsdaten bei der Bestimmung von Dithiocarbamaten und Thiuramdisulfiden. Dtsch. Lebensm. Rdsch., 1996,92, pp. 351-353.

[8] ISO 5725:1986[2]⁾ Precision of test methods – Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests.