TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10095:2013 (ISO 15318:1999) VỀ BỘT GIẤY, GIẤY VÀ CÁCTÔNG – XÁC ĐỊNH 7 LOẠI BIPHENYL HÓA (PCB) CỤ THỂ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10095:2013

ISO 15318:1999

BỘT GIẤY, GIẤY VÀ CÁCTÔNG – XÁC ĐỊNH 7 LOẠI BIPHENYL POLYCLO HÓA (PCB) CỤ THỂ

Pulp, paper and board – Determination of 7 specified polychlorinated biphenyls (PCB)

Lời nói đầu

TCVN 10095:2013 hoàn toàn tương đương với ISO 15318:1999.

TCVN 10095:2013 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC6 Giấy và sản phẩm giấy biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

CEN/TC 172 chấp nhận tiêu chuẩn này thành tiêu chuẩn Châu Âu ….

BỘT GIẤY, GIẤY VÀ CÁCTÔNG – XÁC ĐỊNH 7 LOẠI BIPHENYL POLYCLO HÓA (PCB) CỤ THỂ

Pulp, paper and board – Determination of 7 specified polychlorinated biphenyls (PCB)

CẢNH BÁO Khi áp dụng tiêu chuẩn này người sử dụng có thể tiếp xúc với các vật liệu, quá trình vận hành và thiết bị nguy hiểm. Trong tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề an toàn và môi trường khi sử dụng tiêu chuẩn. Trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩn này là phải thiết lập các hành động về an toàn, sức khỏe và môi trường thích hợp và xác định khả năng áp dụng các quy định về an toàn trước khi sử dụng tiêu chuẩn.

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định bảy loại PCB cụ thể trong bột giấy, giấy và cáctông. Phụ lục A nêu quy trình ước tính tổng hàm lượng của PCB từ hàm lượng chất cùng loại.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi.

TCVN 3649 (ISO 186), Giấy và cáctông – Lấy mẫu để xác định chất lượng trung bình.

TCVN 4360:2001, Bột giấy – Lấy mẫu để thử (MOD ISO 7213:1981).

3. Nguyên tắc

Vật liệu thử được chiết bằng dung dịch kali hydroxit trong etanol hoặc metanol nóng. Một phần dịch chiết được trộn với nước và được cho vào hệ phân tách lỏng-rắn trong cột chiết pha rắn C₁₈ dùng một lần, sau đó được rửa giải bằng hexan hoặc ISO-octan.

Các PCB chứa trong pha hexan được xác định bằng phương pháp sắc ký khí mao quản sử dụng detector bẫy điện tử (ECD) hoặc detector khối phổ (MSD). Đồ thị của bảy pic chất cùng loại được so sánh với đồ thị mẫu của PCB kỹ thuật.

Nếu các đồ thị mẫu tương ứng, mức tổng PCB có thể ước lượng được từ hàm lượng chất cùng loại bằng cách áp dụng hệ số thích hợp.

4. Thiết bị, dụng cụ và các dụng cụ phụ trợ

4.1. Các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm

4.2. Cột chứa bộ chiết

Ví dụ được nêu tại Phụ lục B, trong đó cột chứa bao gồm một ống thủy tinh có chiều dài xấp xỉ 200 mm với đường kính trong là 30 mm.

Ống này được làm côn hai lần ở đầu dưới để bảo đảm nối kín với cột chiết pha rắn dùng một lần (4.3) và để cho chảy nhỏ giọt ở đầu ống.

4.3. Cột chiết pha rắn dùng một lần có pha liên kết C₁₈ (cỡ 3,0 ml và 200 mg).

4.4. Thiết bị sắc ký khí với detector bẫy điện tử (ECD) hoặc detector khối phổ (MSD).

4.5. Cột mao quản phù hợp cho việc xác định PCB theo đúng các quy định trong 8.1.

5. Thuốc thử

Trừ khi có các quy định khác, sử dụng các thuốc thử phù hợp cho phân tích cặn. Nước phải là loại được cất hai lần hoặc có chất lượng tương đương. Metanol có thể được dùng thay cho etanol đối với tất cả các dung dịch, nếu có yêu cầu và ISO-octan có thể được dùng thay cho hexan.

5.1. Etanol

(C₂H₅OH > 99,5 %).

5.2. Metanol

(CH₃OH > 99,8%).

5.3. n- Hexan

(C₆H₁₄ > 98,0%).

5.4. Axit sunphuric, đậm đặc

(d = 1,84)

5.5. Các chất chuẩn

5.6. Mẫu so sánh

Ví dụ như hỗn hợp kỹ thuật của Chlophen 1) A30 đến A 60 ® hoặc Arochlor 2) 1242 đến 1260.

5.7. Mẫu xác định độ phân giải sắc ký khí (GC)

5.7.1. 2,4’5-Trichlorobiphenyl (TCBP, PCB 31).

5.8. Chất chuẩn nội

5.8.1. 2,4,6-Trichlorobiphenyl (TCBP, PCB 30).

5.8.2. 2,4,6-Tribromobiphenyl (TBBP).

5.9. Dung dịch kali hydroxit trong etanol (2 % w/v)

Hòa tan 30,0 g kali hydroxit trong 1500 ml dung dịch etanol/nước tỉ lệ 19:1 (v/v). Giữ dung dịch trong 24 h, sau đó gạn và lấy phần dung dịch trong.

5.10. Các dung dịch chuẩn hỗn hợp

Sử dụng bình định mức để chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn như sau:

CHÚ THÍCH Hỗn hợp tương ứng từ 5.10.1 đến 5.10.4 đã có sẵn ở dạng thương phẩm.

5.10.1. Dung dịch chuẩn trung gian A (200 mg/ml)

Cân xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) chất cùng loại chuẩn 18 (5.5.1), cho vào bình định mức 50,0 ml và bổ sung hexan đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.2. Dung dịch chuẩn trung gian B (20 mg/ml)

Lấy 5,00 ml dung dịch A của chất cùng loại 18 (5.10.1) và pha loãng đến 50,0 ml bằng hexan.

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.3. Các dung dịch chuẩn riêng biệt cho GC (0,1 mg/ml)

Lấy 1,00 ml dung dịch B của chất cùng loại 18 (5.10.2) và pha loãng đến 200,0 ml bằng hexan.

Làm tương tự đối với các chất cùng loại 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8).

5.10.4. Dung dịch chuẩn hỗn hợp cho GC (0,1 mg/ml)

Lấy 1,00 ml dung dịch B của từng chất cùng loại 18, 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), mẫu xác định độ phân giải GC 31 (5.7) và TCBP hoặc TBBP (5.8) và pha loãng đến 200,0 ml bằng hexan.

5.10.5. Dung dịch thêm chuẩn (spiking) (0,1 mg/ml)

Lấy xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) các chất cùng loại 18, 28, 52, 101, 138, 153 và 180 (5.5), cho vào bình định mức 100,0 ml và bổ sung etanol đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

Lấy 5,00 ml dung dịch này và pha loãng đến 100,0 ml bằng etanol.

Lấy 5,00 ml dung dịch pha loãng, pha loãng tiếp đến 250,0 ml bằng dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9).

5.10.6. Dung dịch chuẩn nội (0,1 mg/ml)

Lấy xấp xỉ 10,0 mg (chính xác đến 0,1 mg) chất chuẩn nội TCBP hoặc TBBP (5.8), cho vào bình định mức 100,0 ml và bổ sung etanol đến vạch mức. Lắc để hòa tan.

Lấy 5,00 ml dung dịch này và pha loãng đến 100,0 ml bằng etanol.

Lấy 5,00 ml dung dịch pha loãng, pha loãng tiếp đến 250,0 ml bằng dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9).

6. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 3647 (ISO 186) hoặc TCVN 4360 (ISO 7213). Mẫu phải được bọc trong lớp màng nhôm từ khi lấy mẫu cho đến khi thử để tránh bất kỳ thay đổi nào trước khi thử.

7. Cách tiến hành

7.1. Các biện pháp an toàn thích hợp phải được đưa ra khi tiến hành thử nghiệm theo phương pháp này.

7.2. Lắp cột chiết pha rắn dùng một lần (4.3) vào cột chứa bộ chiết (4.2) sao cho kín khít và ổn định cột hai lần bằng metanol (5.2) (thường mỗi lần với 3,0 ml) sau đó hai lần bằng nước (thường mỗi lần với 3,0 ml) theo đúng hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

7.3. Lấy một lượng mẫu đại diện của bột giấy, giấy hoặc cáctông (khoảng 100 g), cắt thành các mảnh nhỏ khoảng 1 cm² và trộn ngẫu nhiên bằng cách lắc trong cốc thủy tinh lớn.

7.4. Lấy chín bình cầu dung tích 100 ml. Cho (2,00 ± 0,02) g phần mẫu thử giấy hoặc cáctông khô tuyệt đối hoặc (1,80 ± 0,02) g bột giấy khô tuyệt đối (7.3) vào tám bình. Xử lý chín bình này như sau:

7.4.1. Mẫu MB (mẫu trắng phương pháp)

Cho 2,00 ml dung dịch chuẩn nội (5.10.6) vào bình mà không có bột giấy, giấy hoặc cáctông.

7.4.2. Mẫu SB (mẫu trắng thử nghiệm)

Sử dụng mẫu không có bổ sung thêm.

7.4.3. Mẫu từ S1 đến S3 (mẫu lặp lại ba lần)

Bổ sung 2,00 ml dung dịch chuẩn nội (5.10.6).

7.4.4. Mẫu từ C1 đến C4 (mẫu xây dựng đường chuẩn)

Bổ sung 2,00 ml dung dịch chuẩn nội (5.10.6) cùng với 1,00 ml, 2,00 ml, 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung dịch thêm chuẩn (5.10.5).

7.5. Bổ sung dung dịch kali hydroxit trong etanol (5.9) vào từng bình sao cho tổng thể tích chất lỏng là 50,0 ml.

Chưng hồi lưu trong 60 min, để nguội đến nhiệt độ phòng và dùng pipet lấy 25,0 ml dịch chiết này cho vào bình tam giác có chứa 50,0 ml nước. Trộn ngay lập tức trong 5 s.

7.6. Ngay lập tức rót hỗn hợp vào cột chứa bộ chiết có lắp cột chiết đã được ổn định (7.2). Dùng áp suất hoặc chân không để tạo tốc độ chảy từ 50 giọt đến 100 giọt trong một phút. Loại bỏ dung dịch rửa giải.

Tháo cột chứa bộ chiết ra và làm khô cột chiết trong khoảng 10 min với áp suất hoặc chân không vẫn được duy trì. Đặt một phễu chiết hoặc ống nghiệm (10,0 ml) tại đầu ra của cột chiết và dùng pipet lấy 0,5 ml n-hexan (5.3) cho vào cột chiết. Để n-hexan ngâm bên trong phần nhồi của cột chiết. Để cột chiết sang một bên từ 5 min đến 10 min để cho n-hexan thấm vào lớp nhồi và sau đó bổ sung thêm 0,5 ml n-hexan và rửa giải cẩn thận vào phễu chiết, sử dụng áp suất hoặc chân không. Cuối cùng bổ sung thêm 1,0 ml n-hexan và rửa giải bằng áp suất.

7.7. Rửa dịch chiết hexan liên tiếp bằng từng phần 2,0 ml axit sunphuric (5.4) cho đến khi dịch chiết không còn màu. Chuyển dịch chiết hexan vào bình định mức 2,0 ml và bổ sung hexan đến vạch mức.

Pha hexan đã sẵn sàng cho phân tích GC.

8. Xác định

8.1. Điều kiện làm việc của thiết bị sắc ký khí

Thiết bị sắc ký khí và detector bẫy điện thử hoặc detector khối phổ phải ở trạng thái tối ưu với độ nhạy, độ tuyến tính và độ tái lập theo đúng hướng dẫn của nhà sản xuất.

Sau đây là các ví dụ về các cột và các điều kiện được cho là phù hợp với phân tích này.

8.2. Thiết lập thời gian lưu GC

Phân tích lần lượt các dung dịch chuẩn riêng (5.10.3) để thiết lập thời gian lưu cho các dung dịch chuẩn nội, các chất cùng loại PCB và mẫu xác định độ phân giải GC, PCB 31.

8.3. Tiêu chí đối với độ tái lập của thời gian lưu

Tiến hành ba lần bơm dung dịch chuẩn hỗn hợp GC (5.10.4) và thiết lập tính biến thiên (độ lệch chuẩn) của thời gian lưu cho từng thành phần. Giá trị này thường không được vượt quá 3 s hoặc 0,5 % của thời gian lưu, tùy theo giá trị nào lớn hơn.

8.4. Tiêu chí đối với độ phân giải GC

Độ phân giải giữa các chất cùng loại 28 và 31 thỏa mãn cho việc đánh giá của phép sắc ký khí. Độ phân giải R > 0,5 phải đạt được.

8.5. Phân tích GC

Bơm chín mẫu chiết cuối cùng (7.7) lên GC theo thứ tự ngẫu nhiên.

8.6. Đánh giá mẫu trắng phương pháp MB

Sắc phổ của mẫu trắng phương pháp MB phải có pic của chất chuẩn nội (5.8) nhưng không có các pic tại các thời gian lưu (8.3) của bảy chất đồng loại PCB cần xác định (5.5).

8.7. Tiêu chí đối với sự phù hợp của các dung dịch chuẩn nội

Sắc phổ của mẫu trắng thử nghiệm phải không chứa tạp nhiễm tại thời gian lưu của chất chuẩn nội lớn hơn 5 % so với chiều cao pic tương ứng đối với các dung dịch chuẩn nội trong các mẫu bột giấy, giấy hoặc cáctông, từ S1 đến S3.

Nếu có tạp nhiễm đối với cả hai chất chuẩn nội này thì phải chọn một dung dịch chuẩn nội thay thế. Điều này phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

Các chất được sử dụng thay thế là isodrin; 1,2,3,4-tetracloronaphthalene hoặc hexabromobenzene.

8.8. Nhận dạng các chất cùng loại PCB bằng thời gian lưu

Nhận dạng dung dịch chuẩn nội (5.8) và bảy chất cùng loại PCB trong sắc phổ của C1 đến C4 sử dụng thời gian lưu được thiết lập trong 8.3. Tính toán độ tái lập (hệ số biến thiên theo %) của thời gian lưu đối với từng chất cùng loại PCB và các chất chuẩn nội. Tương tự, nhận dạng chất chuẩn nội (5.8) và các pic của chất cùng loại PCB trong các mẫu S1 đến S3. Thời gian lưu của các pic giả định có trong S1 đến S3 sẽ tương ứng với các thời gian lưu của các mẫu được thêm chuẩn với dung sai là ± 2.

8.9. Tiêu chí của độ thu hồi

Độ thu hồi đối với phương pháp của các chất chuẩn nội và từng chất trong bảy chất cùng loại PCB phải nằm trong khoảng từ 75 % đến 115 %. Điều kiện này phải phù hợp với từng chất cùng loại được báo cáo là có mặt trong mẫu bột giấy, giấy hoặc cáctông. Độ thu hồi được đánh giá bằng sự so sánh các kết quả GC đối với mẫu xây dựng đường chuẩn C2 và mẫu trắng thử nghiệm SB (8.5) và dung dịch chuẩn hỗn hợp GC (8.3).

8.10. Tính toán

Lập bảng giá trị thời gian lưu và diện tích pic (hoặc chiều cao pic) đối với từng chất cùng loại được nhận dạng cùng với các chuẩn nội. Tính tỷ lệ diện tích pic (PAR) cho từng chất cùng loại tương ứng với chất chuẩn nội có thời gian lưu gần nhất với chất cùng loại đó.

8.11. Xác định bằng đồ thị

Đối với tất các các mẫu C1 đến C4 và S1 đến S3 vẽ đồ thị các dữ liệu cho từng chất cùng loại như nêu trong Phụ lục C.

8.12. Các kết quả

Miễn là tiêu chí của thời gian lưu và độ thu hồi được thỏa mãn, mức của từng chất cùng loại được phát hiện trong bột giấy, giấy hoặc cáctông là điểm cắt của đường bổ sung chuẩn với trục x (Phụ lục C).

Phương pháp dùng để ước tính tổng hàm lượng PCB trong bột giấy, giấy hoặc cáctông được nêu tại Phụ lục A.

9. Sự khẳng định

Trong trường hợp kết quả vượt quá giới hạn cho phép tương ứng, việc xác định phải được khẳng định như sau:

9.1. Khẳng định bằng cách phân tích lại trên cột có độ phân cực khác

Lặp lại phép xác định từ 8.1 trở đi, sử dụng cột mao quản GC với pha tĩnh khác với pha tĩnh sử dụng lần đầu.

9.2. Khẳng định bằng cách sử dụng sắc ký khí/phổ phổ (GC-MS)

Lặp lại phép phân tích GC của các mẫu S1 đến S3 sử dụng chính xác cùng điều kiện GC như sử dụng trong 8.5, xác định bằng MS giữa số khối 120 và 450 (m/z).

Các ion [M]⁺ [M-Cl]⁺ và [M-2xCl]⁺ cho từng pic của các chất đồng loại giả định phải có cùng tỉ lệ tương quan (± 15 %) như đối với các chất chuẩn được chạy ở cùng điều kiện.

Hơn nữa, không được có các ion bổ sung lớn hơn 10 % cường độ nền của pic chuẩn như có trong các phổ của mẫu không có mặt chất chuẩn.

9.3. Khẳng định bằng GC-MS dạng ion chọn lọc

Lặp lại phép phân tích các mẫu bắt đầu từ 8.2 trở đi nhưng sử dụng MS thay cho ECD hoặc MSD. Phát hiện các ion được ấn định dưới đây đối với từng chất cùng loại và các chất chuẩn nội.

Bảng 1

Các tính toán phải đưa ra được các tỷ lệ diện tích pic (hoặc chiều cao pic) từ vết GC-MS-SIM theo từ 8.10 trở đi.

10. Biểu thị kết quả

Tính toán các kết quả cho từng chất cùng loại là giá trị trung bình của kết quả của các lần xác định song song. Biểu thị kết quả theo miligam trên kilôgam bột giấy, giấy hoặc cáctông. Làm tròn kết quả đến 0,01 mg/kg gần nhất đối với các kết quả nhỏ hơn 1 mg/kg, nói cách khác là đến 0,1 mg/kg gần nhất. Báo cáo các kết quả nhỏ hơn 0,01 mg/kg là < 0,01 mg/kg.

Tính toán tổng hàm lượng PCB trong bột giấy, giấy hoặc cáctông theo Phụ lục A, nếu có yêu cầu. Làm tròn kết quả đến 0,1 mg/kg gần nhất. Báo báo kết quả nhỏ hơn 0,1 mg/kg là < 0,1mg/kg.

11. Độ chụm

Một thí nghiệm liên phòng đã đưa ra giá trị độ lặp lại (r) và độ tái lập (R) của các chất đồng loại được nêu tại Bảng 2.

Bảng 2 – Độ lặp lại và độ tái lập nhận được từ phép thử liên phòng

12. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau

a) Ngày và địa điểm lấy mẫu;

b) Ngày và địa điểm thử;

c) Nhận dạng vật liệu thử;

d) Các kết quả như đã nêu tại Điều 10;

e) Phép thử khẳng định có được tiến hành hay không và nếu có thì nêu các kết quả;

f) Viện dẫn đến PCB kỹ thuật;

g) Viện dẫn đến các quy trình thực hiện có sửa đổi, nếu có liên quan;

h) Bất kỳ sai khác nào so với quy trình được quy định hoặc các sự kiện có ảnh hưởng đến kết quả thử.

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

PHƯƠNG PHÁP ƯỚC TÍNH TỔNG HÀM LƯỢNG PCB

Tổng lượng PCB có thể được ước tính nếu mẫu hình của bảy chất cùng loại gần tương tự với mẫu hình của hỗn hợp PCB kỹ thuật, sắc phổ của mẫu thử được so sánh với sắc phổ của mẫu so sánh (5.6). Hỗn hợp kỹ thuật có mẫu phổ gần với sắc phổ của mẫu thử được chọn là chất chuẩn.

Việc định lượng được thực hiện bằng cách ước tính diện tích hoặc chiều cao của bảy pic chất cùng loại đối với mẫu thử và so sánh với các pic tương tự trong hỗn hợp kỹ thuật được chọn là chất chuẩn. Hỗn hợp kỹ thuật được chọn là chất chuẩn phải được báo cáo cùng với kết quả báo cáo của tổng lượng PCB.

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

MÔ TẢ CỘT CHỨA CHẤT CHIẾT

Kích thước tính bằng milimét

Hình B.1

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

ĐỒ THỊ XÁC ĐỊNH MỨC CỦA CHẤT CÙNG LOẠI TRONG BỘT GIẤY, GIẤY VÀ CÁCTÔNG

Hình C.1

Điểm cắt trên trục x tại y = 0 chỉ ra mức của chất cùng loại tìm được trong bột giấy, giấy và cáctông (V_i)

CHÚ THÍCH Các mức chính xác mg/kg của lượng thêm chuẩn (C1 đến C4) sẽ phụ thuộc và khối lượng chính xác của chất cùng loại chuẩn được lấy trong 5.10.5.