TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003) VỀ NĂNG LỰC PHÁT HIỆN – PHẦN 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN SO SÁNH GIÁ TRỊ TỐI THIỂU PHÁT HIỆN ĐƯỢC VỚI GIÁ TRỊ ĐÃ CHO

TCVN 10431-4:2014

ISO 11843-4:2003

NĂNG LỰC PHÁT HIỆN – PHẦN 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN SO SÁNH GIÁ TRỊ TỐI THIỂU PHÁT HIỆN ĐƯỢC VỚI GIÁ TRỊ ĐÃ CHO

Capability of detection – Part 4: Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value

Lời nói đầu

TCVN 10431-4:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 11843-4:2003;

TCVN 10431-4:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 69 Ứng dụng các phương pháp thống kê biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ TCVN 10431 (ISO 11843), Năng lực phát hiện, gồm các tiêu chuẩn sau:

– TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Phần 1: Thuật ngữ và định nghĩa;

– TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Phần 2: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính;

– TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003), Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng khi không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn;

– TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003), Phần 4: Phương pháp luận so sánh giá trị tối thiểu phát hiện được với giá trị đã cho;

– TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Phần 5: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính và phi tuyến;

– TCVN 10431-6:2014 (ISO 11843-6:2013), Phần 6: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn và giá trị tối thiểu phát hiện được trong phép đo có phân bố Poisson được xấp xỉ chuẩn;

– TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012), Phần 7: Phương pháp luận dựa trên tính chất ngẫu nhiên của nhiễu phương tiện đo.

Lời giới thiệu

Yêu cầu lý tưởng về năng lực phát hiện đối với biến trạng thái được lựa chọn là trạng thái thực tế của mọi hệ thống quan trắc có thể được phân loại chắc chắn là bằng hay khác với trạng thái cơ sở của nó. Tuy nhiên, do các biến động hệ thống và ngẫu nhiên, yêu cầu lý tưởng này không thể đáp ứng được vì những lý do dưới đây.

a) Trên thực tế, tất cả các trạng thái quy chiếu, bao gồm cả trạng thái cơ sở, đều không bao giờ biết được chắc chắn đối với biến trạng thái. Do đó, tất cả các trạng thái chỉ có thể được đặc trưng chính xác về những khác biệt so với trạng thái cơ sở, nghĩa là đối với biến trạng thái tịnh.

b) Để ngăn ngừa quyết định sai, thường khuyến nghị chỉ báo cáo những khác biệt so với trạng thái cơ sở, nghĩa là dữ liệu về biến trạng thái tịnh.

CHÚ THÍCH: Trong TCVN 8890 (ISO Guide 30) và TCVN 9598 (ISO 11095) không đưa ra phân biệt giữa biến trạng thái và biến trạng thái tịnh. Kết quả là, trong hai tiêu chuẩn này, trạng thái quy chiếu được giả định là đã biết về biến trạng thái, không có lý giải.

c) Ngoài ra, hiệu chuẩn và các quá trình lấy mẫu cũng như chuẩn bị mẫu đều bổ sung độ biến động ngẫu nhiên vào kết quả đo.

Trong tiêu chuẩn này

– giá trị a là xác suất phát hiện (sai) rằng hệ thống không ở trạng thái cơ sở trong khi nó ở trạng thái cơ sở.

– giá trị b là xác suất không phát hiện (sai) rằng hệ thống, có giá trị của biến trạng thái tịnh bằng với giá trị tối thiểu phát hiện được (x_d), không ở trạng thái cơ sở.

NĂNG LỰC PHÁT HIỆN – PHẦN 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN SO SÁNH GIÁ TRỊ TỐI THIỂU PHÁT HIỆN ĐƯỢC VỚI GIÁ TRỊ ĐÃ CHO

Capability of detection – Part 4: Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này đề cập đến việc đánh giá năng lực phát hiện của phương pháp đo khi không sử dụng các giả định trong TCVN 10431-2 (ISO 11843-2) về đường cong hiệu chuẩn tuyến tính và những quan hệ nhất định giữa độ lệch chuẩn dư với giá trị của biến trạng thái tịnh.

CHÚ THÍCH: Các giả định này thường không tin cậy đối với các giá trị của biến trạng thái tịnh gần “không”.

Thay vì ước lượng giá trị tối thiểu phát hiện được, tiêu chuẩn này đưa ra

– chuẩn mực để đánh giá xem giá trị tối thiểu phát hiện được có nhỏ hơn mức đã cho của biến trạng thái tịnh hay không, và

– thiết kế thực nghiệm cơ bản để kiểm nghiệm sự phù hợp của chuẩn mực này.

Đối với đánh giá năng lực phát hiện, ví dụ như một phần của việc xác nhận giá trị phương pháp đo, thường chỉ cần khẳng định rằng phương pháp đó có giá trị tối thiểu phát hiện được nhỏ hơn giá trị đã cho.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn trong tiêu chuẩn này rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu có ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi.

TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), Thống kê học – Từ vựng và ký hiệu – Phần 1: Thuật ngữ chung về thống kê và thuật ngữ dùng trong xác suất

TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), Thống kê học – Từ vựng và ký hiệu – Phần 2: Thống kê ứng dụng

ISO 3534-3:1999, Statistics – Vocabulary and symbols – Part 3: Design of experiments (Thống kê học – Từ vựng và ký hiệu – Phần 3: Thiết kế thực nghiệm)

TCVN 9603:2013 (ISO 5479:1997), Giải thích các dữ liệu thống kê – Kiểm nghiệm sai lệch so với phân bố chuẩn

TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

TCVN 9598:2013 (ISO 11095:1996), Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn

TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Năng lực phát hiện – Phần 1: Thuật ngữ và định nghĩa

TCVN 8890 (ISO Guide 30), Thuật ngữ và định nghĩa sử dụng cho mẫu chuẩn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa trong TCVN 8244 (ISO 3534) (tất cả các phần), TCVN 9603 (ISO 5479), TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), TCVN 9598 (ISO 11095), TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) và TCVN 8890 (ISO Guide 30).

4. Thiết kế thực nghiệm

4.1. Quy định chung

Phương pháp đo được giả định là chuẩn hóa. Cùng một phương pháp đo hoàn chỉnh phải được sử dụng cho tất cả các phép đo, dù là (mẫu thử) của trạng thái quy chiếu hay trạng thái thực tế.

4.2. Lựa chọn trạng thái quy chiếu và mẫu chuẩn

Trạng thái quy chiếu phải gồm hai giá trị của biến trạng thái tịnh

– giá trị “không” của biến trạng thái tịnh (trong hóa phân tích nghĩa là mẫu vật liệu trắng), và

– giá trị đã cho, x_g, sẽ được thử để xác định nó có lớn hơn giá trị tối thiểu phát hiện được hay không.

Thành phần của mẫu chuẩn thể hiện trạng thái quy chiếu cần phải càng giống với thành phần của vật liệu được đo càng tốt để thỏa mãn yêu cầu mẫu chuẩn và vật liệu thử phản ứng giống nhau trong hệ thống đo.

4.3. Số lần lặp

Giả định rằng năng lực phát hiện được đánh giá trong thực nghiệm riêng rẽ với cùng số lần lặp lại cho cả hai trạng thái quy chiếu nêu trong 4.2. Khi áp dụng phương pháp, các phép đo được thực hiện đối với mẫu chuẩn (thể hiện giá trị “không” của biến trạng thái tịnh) và trạng thái thực tế. Số lần lặp sử dụng trong các ứng dụng phương pháp này thường nhỏ hơn so với số lần lặp sử dụng trong đánh giá năng lực phát hiện của phương pháp. Các ký hiệu sau đây được sử dụng:

– J là số lần lặp lại phép đo trên mẫu chuẩn thể hiện giá trị “không” của biến trạng thái tịnh (mẫu trắng) khi áp dụng phương pháp;

– K là số lần lặp lại phép đo trên (mẫu thử) trạng thái thực tế khi áp dụng phương pháp;

– N là số lần lặp lại phép đo trên từng mẫu chuẩn (xem 4.2) khi đánh giá năng lực phát hiện.

Ưu tiên lấy giá trị N ít nhất là 5.

CHÚ THÍCH: Khi xác nhận hiệu lực của phương pháp, năng lực phát hiện thường được xác định với J = K = 1.

5. Chuẩn mực về đủ năng lực phát hiện

5.1. Giả định cơ sở

Các giả định cơ sở trong tiêu chuẩn này là

– phép đo biến đáp ứng của tất cả các vật liệu được giả định là độc lập và phân bố chuẩn, và

– mẫu chuẩn và vật liệu thử phản ứng giống nhau trong hệ thống đo.

5.2. Giá trị tới hạn của biến đáp ứng

Khi kiểm nghiệm giả thuyết rằng biến trạng thái tịnh của mẫu thử bằng “không” được dựa trên so sánh (trong thực nghiệm ngẫu nhiên hóa) giữa đáp ứng của mẫu thử và mẫu ở trạng thái cơ sở (mẫu trắng đã biết là có biến trạng thái tịnh bằng “không”), giá trị tới hạn của đáp ứng đối với mẫu thử (trung bình của K phép đo) được cho bởi

Ý nghĩa của các ký hiệu sử dụng ở đây và phần còn lại của tiêu chuẩn này được nêu trong Phụ lục A.

Khi biến đáp ứng giảm với mức tăng của biến trạng thái tịnh, giá trị tới hạn của đáp ứng được cho bởi

trong đó y_c lúc này là giới hạn dưới.

Trong trường hợp này, các biểu thức h_g – h_b và  trong 5.3, 5.4 và Điều 6 được thay đổi tương ứng thành h_b – h_g và .

5.3. Xác suất phát hiện giá trị đã cho của biến trạng thái tịnh

Thay vì ước lượng giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh (nghĩa là giá trị của biến trạng thái tịnh mà hiệu lực của phép kiểm nghiệm trong 5.2 có giá trị quy định 1 – b), tiêu chuẩn này đưa ra chuẩn mực đối với hiệu lực cần lớn hơn hoặc bằng 1 – b đối với giá trị đã cho, x_g, của biến trạng thái tịnh. Nếu chuẩn mực này được đáp ứng, có thể kết luận rằng giá trị tối thiểu phát hiện được nhỏ hơn hoặc bằng x_g.

Nếu độ lệch chuẩn của đáp ứng đối với giá trị đã cho x_g của biến trạng thái tịnh là s_g, thì chuẩn mực đối với hiệu lực lớn hơn hoặc bằng 1 – b được cho bởi

trong đó h_b và h_g là giá trị kỳ vọng của các đáp ứng của trạng thái cơ sở và mẫu có biến trạng thái tịnh bằng x_g trong điều kiện hiệu năng thực tế.

CHÚ THÍCH: Chuẩn mực (3) lấy theo định nghĩa về biến trạng thái tịnh và Hình 1 của TCVN 10431-1 (ISO 11843-1).

Với b = a, K = J và với giả định là s_g ³ s_b (điều không bình thường là độ lệch chuẩn giảm khi biến trạng thái tịnh tăng), chuẩn mực này được đơn giản hóa thành

5.4. Xác nhận chuẩn mực về đủ năng lực phát hiện

Độ lệch chuẩn và giá trị kỳ vọng của đáp ứng trong Chuẩn mực (3) thường chưa biết và việc đáp ứng chuẩn mực này phải được xác nhận từ dữ liệu thực nghiệm. Do đó, biểu thức ở vế trái của Chuẩn mực đơn giản hóa (4) là một hằng số chưa biết, trong khi biểu thức ở vế phải là hằng số đã biết.

Từ thực nghiệm xác nhận hiệu lực với N quan trắc của đáp ứng đối với trạng thái cơ sở và mẫu với biến trạng thái tịnh bằng x_g, biểu thức ở vế trái của Chuẩn mực (4) được ước lượng bởi

trong đó ý nghĩa của các ký hiệu như nêu trong Phụ lục A.

Giá trị gần đúng của 100(1-g) % giới hạn tin cậy dưới (CL) của (h_g – h_b)/ được cho bởi

trong đó

t_1-g(v) là (1-g) phân vị của phân bố t với v = 2(N – 1) bậc tự do, khi giả thuyết s_b= s_g không bị bác bỏ;

 bậc tự do theo công thức Welch-Satterthwaite, khi giả thuyết s_b = s_g bị bác bỏ;

Nếu giới hạn tin cậy dưới của (h_g – h_b)/ đáp ứng Chuẩn mực (4) thì giá trị tối thiểu phát hiện được nhỏ hơn hoặc bằng x_g được xác nhận.

CHÚ THÍCH: Đối với giá trị N tương đối lớn (ít nhất là 20), có thể coi là đủ để xác nhận là bất đẳng thức (3) hoặc (4) thỏa mãn với các ước lượng  và , s_b và s_g đưa vào.

6. Báo cáo kết quả đánh giá năng lực phát hiện

Từ việc đánh giá năng lực phát hiện, thường là một phần của việc xác nhận hiệu lực phương pháp, báo cáo các mục sau đây:

a) tất cả các thông tin liên quan về mẫu chuẩn, bao gồm cả giá trị trạng thái quy chiếu x_g;

b) số lần lặp N đối với từng trạng thái quy chiếu;

c) giá trị trung bình,  và , và độ lệch chuẩn, s_b và s_g, đối với các đáp ứng của trạng thái cơ sở và mẫu biến trạng thái tịnh bằng x_g, tương ứng;

d) các giá trị lựa chọn của a, b, J và K;

e) vế trái và vế phải của Chuẩn mực (3) với các ước lượng đưa vào, nghĩa là  –  và

hoặc, khi áp dụng (b = a, K = J và s_g ³ s_b), thống kê ( – )/ với khoảng tin cậy của nó và giới hạn chấp nhận dưới của nó  theo Chuẩn mực (4);

f) kết luận về năng lực phát hiện.

7. Báo cáo kết quả áp dụng phương pháp

Báo cáo các giá trị quan trắc được (các đáp ứng hoặc giá trị nội suy của biến trạng thái tịnh). Thực tế là giá trị quan trắc đã được sử dụng cho kiểm nghiệm giả thuyết về giá trị thực là không có lý do để loại bỏ ước lượng của giá trị thực (nghĩa là giá trị quan trắc được) và thay thế nó bằng giới hạn trên bằng với giá trị tới hạn của kiểm nghiệm hoặc giá trị tối thiểu phát hiện được. Ngoài việc lãng phí thông tin, điều này còn bị hiểu sai là không giá trị nào trong các giới hạn này có thể được giải thích là giới hạn tin cậy trên. Báo cáo cả giá trị tới hạn được áp dụng và, nếu có thể, giá trị tối thiểu phát hiện được.

Phụ lục A
(quy định)

Ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này

J          số phép đo lặp lại trên mẫu chuẩn thể hiện giá trị “không” của biến trạng thái tịnh (mẫu trắng) khi áp dụng phương pháp

K          số phép đo lặp lại trên (mẫu thử) trạng thái thực tế khi áp dụng phương pháp

N          số phép đo lặp lại trên từng mẫu chuẩn (xem 4.2) khi đánh giá năng lực phát hiện

y_c         giá trị tới hạn của biến đáp ứng

x_g         giá trị đã cho sẽ được kiểm nghiệm để xác định xem nó có lớn hơn giá trị tối thiểu phát hiện được hay không

h_b         giá trị kỳ vọng trong điều kiện hiệu năng thực tế đối với các đáp ứng của trạng thái cơ sở

h_g         giá trị kỳ vọng trong điều kiện hiệu năng thực tế đối với các đáp ứng của mẫu với biến trạng thái tịnh bằng x_g

s_b         độ lệch chuẩn trong điều kiện hiệu năng thực tế đối với các đáp ứng của trạng thái cơ sở

s_g         độ lệch chuẩn trong điều kiện hiệu năng thực tế đối với các đáp ứng của mẫu với biến trạng thái tịnh bằng x_g

       đáp ứng trung bình quan trắc được của trạng thái cơ sở

       đáp ứng trung bình quan trắc được của mẫu với biến trạng thái tịnh bằng x_g

s_b ước lượng độ lệch chuẩn của đáp ứng đối với trạng thái cơ sở

s_g ước lượng độ lệch chuẩn của đáp ứng đối với mẫu với biến trạng thái tịnh bằng x_g

z_1-a        (1-a) phân vị của phân bố chuẩn chuẩn hóa

z_1-b        (1-b) phân vị của phân bố chuẩn chuẩn hóa

t_1-g(v)     (1-g) phân vị của phân bố t với v bậc tự do

Phụ lục B
(tham khảo)

Ví dụ tính toán

Mức thấp của “nhôm phản ứng nhanh” trong nước tự nhiên, biểu thị bằng nồng độ khối lượng theo microgam trên lít, được đo bằng cách nối hệ thống dòng chảy liên tục với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò graphit (xem [2]). Giá trị hấp thụ của năm phép đo hai mẫu có nồng độ mẫu trắng x_b = 0 và nồng độ tịnh x_g = 0,5 mg/l được cho trong Bảng B.1. Do đó, trong đánh giá phương pháp N = 5. Năng lực phát hiện được tính cho J = K = 1 và a = b = 0,05.

Bảng B.1 – Giá trị hấp thụ đối với nồng độ mẫu trắng x_b = 0 và nồng độ tịnh x_g = 0,5 mg/l

Phân tích thống kê có được

 = 0,076 0

 = 0,123 0

s_b = 0,002 9

s_g = 0,008 6

Các giá trị này cho

Giả thuyết s_b = s_g không bị bác bỏ với kiểm nghiệm F ở mức ý nghĩa 5 %.

Đối với g = 0,05 và số bậc tự do v = 8, khi đó t_1-g(8)= 1,86, và đối với a = 0,05 thì z_1-a = 1,645.

Giới hạn tin cậy dưới 95 % của (h_g – h_b)/ tính được theo Công thức (6) là 4,34, giá trị này lớn hơn  = 3,29 trong Công thức (4).

Do đó, đánh giá cho thấy rằng giá trị tối thiểu phát hiện được nhỏ hơn x_g = 0,5 mg/l.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Năng lực phát hiện – Phần 2: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính

[2] DANIELSSON, L.-G. và SPARÉN, A. A mechanized system for the determination of low levels of quickly reacting aluminium in natural waters. Analytica Chimica Acta., 306, 1995, pp. 173-181 (Hệ thống cơ khí hóa dùng để xác định mức thấp của nhôm phản ứng nhanh trong nước tự nhiên).

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

4. Thiết kế thực

4.1. Quy định chung

4.2. Lựa chọn trạng thái quy chiếu và mẫu chuẩn

4.3. Số lần lặp

5. Chuẩn mực về đủ năng lực phát hiện

5.1. Giả định cơ sở

5.2. Giá trị tới hạn của biến đáp ứng

5.3. Xác suất phát hiện giá trị đã cho của biến trạng thái tịnh

5.4. Xác nhận chuẩn mực về đủ năng lực phát hiện

6. Báo cáo kết quả đánh giá năng lực phát hiện

7. Báo cáo kết quả áp dụng phương pháp

Phụ lục A (quy định) Các ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này

Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ tính toán

Thư mục tài liệu tham khảo