TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10550:2014 (ISO 320:1981) QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH – PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG BARI SULFAT VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ LƯU HUỲNH DIOXIDE SAU KHI ĐỐT

TCVN 10550:2014

ISO 320:1981

QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH – PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG BARI SULFAT VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ LƯU HUỲNH DIOXIDE SAU KHI ĐỐT

Manganese ores – Determination of sulphur content – Barium sulphate gravimetric methods and sulphur dioxide titrimetric method after combustion

Lời nói đầu

TCVN 10550:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 320:1981.

TCVN 10550:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102 Quặng sắt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

QUẶNG MANGAN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH – PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG BARI SULFAT VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ LƯU HUỲNH DIOXIDE SAU KHI ĐỐT

Manganese ores – Determination of sulphur content – Barium sulphate gravimetric methods and sulphur dioxide titrimetric method after combustion

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định ba phương pháp để xác định hàm lượng lưu huỳnh trong quặng mangan.

Phương pháp I và II: phương pháp khối lượng bari sulfat, áp dụng cho quặng mangan có hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,01 % (khối lượng);

Phương pháp III: phương pháp chuẩn độ lưu huỳnh dioxide sau khi đốt. Tiêu chuẩn này được sử dụng cùng với ISO 4297.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 10548-1 (ISO 4296-1), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 1: Lấy mẫu đơn.

TCVN 10548-2 (ISO 4296-2), Quặng mangan – Lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu.

ISO 4297, Manganese ores and concentrates – Methods of chemical analysis – General instructions (Quặng và tinh quặng mangan – Phương pháp phân tích hóa học – Hướng dẫn chung).

3. Phương pháp I: Phương pháp khối lượng (Cách thứ nhất)

3.1. Nguyên tắc

Chuyển toàn bộ lưu huỳnh trong phần mẫu thử của quặng (thông thường ở dạng pyrit và barit) thành natri sulfat, bằng cách nung quặng với natri carbonat và tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ từ 800^oC đến 900^oC. Hòa tan khối chảy bằng nước, sau đó lọc để tách các ion sulfat khỏi các nguyên tố đi kèm khác, mà một số các nguyên tố này gây trở sự xác định. Kết tủa các ion sulfat có trong dịch lọc bằng bari chloride và xác định lưu huỳnh dưới dạng bari sulfat.

3.2. Hóa chất, thuốc thử

3.2.1. Natri carbonat, khan.

3.2.2. Natri peroxide.

3.2.3. Hỗn hợp nung chảy, bao gồm 30 g natri carbonat khan, 25 g magie oxide và 2 g kali chloride. Nghiền mịn kali chloride với một lượng nhỏ natri carbonat khan (3.2.1) trong cối sứ. Sau đó thêm lượng natri carbonat và magie oxide còn lại và trộn đều.

3.2.4. Ethanol.

3.2.5. Natri carbonat, dung dịch 10 g/L

3.2.6. Acid chlohydric, pha loãng 1 + 1.

3.2.7. Bari chloride, dung dịch 100 g/L.

3.2.8. Dung dịch rửa.

Thêm 10 ml dung dịch bari chloride (3.2.7) vào 10 ml acid chlohydric (3.2.6) và dùng nước pha loãng thành 1 L.

3.2.9. Bạc nitrat, dung dịch 1 g/L.

3.2.10. Chỉ thị metyl đỏ, dung dịch alcoholic 1 g/L

3.3. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và

3.3.1. Chén platin (đối với quy trình A) hoặc

3.3.2. Chén niken (đối với quy trình B).

3.3.3. Lò Muffle.

3.4. Mẫu

Lấy mẫu quặng mangan, xem TCVN 10548-1 (ISO 4296-1). Chuẩn bị mẫu, xem TCVN 10548-2 (ISO 4296-2)

Sử dụng mẫu thử đã được nghiền đến cỡ không lớn hơn 100 µm (kiểm tra bằng sàng có cỡ lỗ thích hợp) và để khô trong không khí ở điều kiện phòng thử nghiệm.

3.5. Cách tiến hành

3.5.1. Phần mẫu thử

Cân 3 g đến 5 g mẫu thử.

3.5.2. Phép xác định

3.5.2.1. Quy trình A

3.5.2.1.1. Chuyển phần mẫu thử (3.5.1) vào chén platin (3.3.1), thêm từ 4 g đến 7 g hỗn hợp nung chảy (3.2.3) và trộn cẩn thận. Đặt chén vào lò Muffle (3.3.3) và nung ở nhiệt độ từ 800^oC đến 900^oC trong khoảng từ 20 min đến 30 min.

Làm nguội, đặt chén nung trong một cốc dung tích 300 ml và chiết bằng 75 ml đến 100 ml nước nóng (60^oC đến 70^oC). Gia nhiệt cho đến khi chiết xong, lấy chén nung ra khỏi cốc và rửa bằng nước.

3.5.2.1.2. Nếu dung dịch chuyển sang màu xanh do manganat, khử màu xanh bằng cách thêm một vài giọt etanol (3.2.4) và gia nhiệt cho đến khi mất màu hoàn toàn.

3.5.2.1.3. Lọc dung dịch nóng qua giấy lọc không tro vào cốc dung tích 500 ml, để lại phần lớn cặn trong cốc để việc hòa tách có hiệu quả.

3.5.2.1.4. Rót 50 ml dung dịch natri carbonat (3.2.5) nóng (từ 60^oC đến 70^oC) vào cốc chứa cặn, đun sôi trong khoảng 5 min đến 10 min, và lọc dung dịch qua cùng phễu lọc trên. Lặp lại thao tác này hai hoặc ba lần. Xối cặn từ cốc cho vào phễu lọc, và rửa bốn lần bằng dung dịch natri carbonat nóng. Cẩn thận trung hòa nước lọc bằng dung dịch acid chlohydric (3.2.6) với chỉ thị methyl đỏ (3.2.10), sao cho với thể tích khoảng 250 ml đến 300 ml, sau đó thêm vào dung dịch một lượng dư từ 1 ml đến 1,5 ml acid trên.

3.5.2.1.5. Gia nhiệt dung dịch đến điểm sôi và sau đó thêm từng giọt, 10 ml đến 15 ml dung dịch bari chloride (3.2.7) nóng (từ 60^oC đến 70^oC), khuấy trong suốt thời gian gia nhiệt. Giữ cho dung dịch sôi nhẹ cho đến khi thể tích giảm xuống còn 150 ml đến 200 ml. Sau đó để kết tủa bari sulfat lắng trong khoảng 12 h.

3.5.2.1.6. Lọc và gom kết tủa trên giấy lọc mịn có chứa một lượng nhỏ bột giấy, và sử dụng dòng tia nước dung dịch rửa lạnh (3.2.8) để xối cặn ra khỏi cốc.

Rửa kết tủa trên giấy lọc ba hoặc bốn lần bằng dung dịch rửa, và sau đó bằng nước ấm (từ 40^oC đến 50^oC) cho đến khi không còn ion chloride trong phần nước rửa [thử phản ứng với dung dịch bạc nitrat (3.2.9)].

3.5.2.1.7. Đặt giấy lọc và kết tủa trong chén platin hoặc chén sứ đã cân trước và làm khô. Cẩn thận nung và gia nhiệt tại 600^oC đến 700^oC trong 30 min. Làm nguội chén có chứa cặn trong bình hút ẩm và sau đó cân.

3.5.2.2. Quy trình B

3.5.2.2.1. Chuyển phần mẫu thử (3.5.1) vào chén niken (3.3.2), thêm từ 3 g đến 5 g natri carbonat (3.2.1) và 3 g đến 5 g natri peroxide (3.2.2) và trộn cẩn thận.

3.5.2.2.2. Đặt chén trong lò Muffle (3.3.3) và nung tại 550^oC đến 600^oC, trong khoảng từ 20 min đến 30 min. Lấy chén ra, để nguội, đặt chén nung vào trong cốc dung tích 500 ml có chứa từ 100 ml đến 150 ml nước, và gia nhiệt đến khi khối chảy tan hoàn toàn. Lấy chén nung ra và rửa cẩn thận bằng nước nóng (60^oC đến 70^oC) trên cốc.

Thực hiện tiếp các thao tác bổ sung (từ phản ứng khử manganat bằng ethanol) theo Quy trình A (từ 3.5.2.1.2 đến 3.5.2.1.7).

3.6. Biểu thị kết quả

3.6.1. Tính kết quả

Hàm lượng lưu huỳnh (S) biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức

Trong đó

m₀ là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

m₁ là khối lượng bari sulfat, tính bằng gam;

K là hệ số chuyển đổi hàm lượng lưu huỳnh ở trạng thái khô;

0,137 4 là hệ số chuyển đổi bari sulfat sang lưu huỳnh.

3.6.2. Sai số cho phép của kết quả các lần xác định song song

4. Phương pháp II: Phương pháp khối lượng (Cách thứ hai)

4.1. Nguyên tắc

Hòa tan phần mẫu thử bằng acid chlohydric với sự có mặt của kali chloride. Kết tủa ion sulfat ở dạng bari sulfat.

4.2. Hóa chất, thuốc thử

4.2.1. Kali clhoride.

4.2.2. Natri carbonat, khan.

4.2.3. Acid chlohydric, r 1,19 g/ml.

4.2.4. Acid chlohydric, pha loãng 1 + 1.

4.2.5. Acid fluohydric, dung dịch 40 % (khối lượng).

4.2.6. Acid nitric, r 1,40 g/ml.

4.2.7. Bari chloride, dung dịch 100 g/L.

4.2.8. Bari nitrat, dung dịch 10 g/L.

4.2.9. Natri carbonat, dung dịch 10 g/L.

4.2.10. Dung dịch rửa

Thêm 10 ml acid chlohydric (4.2.3) vào 10 ml dung dịch bari chloride (4.2.7) và pha loãng bằng nước đến 1 L.

4.2.11. Bạc nitrat, dung dịch 1 g/L.

4.2.12. Chỉ thị metyl đỏ, dung dịch trong alcohol 1 g/L.

4.3. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và

4.3.1. Bếp điện hoặc bếp cách thủy.

4.3.2. Chén platin.

4.4. Mẫu

Lấy mẫu quặng mangan, xem TCVN 10548-1 (ISO 4296-1). Chuẩn bị mẫu, xem TCVN 10548-2 (ISO 4296-2)

Sử dụng mẫu thử đã được nghiền đến một kích cỡ không lớn hơn 100 µm (kiểm tra bằng sàng có cỡ lỗ thích hợp) và làm khô trong không khí ở điều kiện phòng thí nghiệm.

4.5. Cách tiến hành

4.5.1. Phần mẫu thử

Cân khoảng từ 2 g đến 5 g mẫu thử cho vào cốc dung tích 300 ml.

4.5.2. Phép xác định

4.5.2.1. Thêm vào trong cốc có chứa các phần mẫu thử (4.5.1) từ 1 g đến 2 g kali chloride (4.2.1) và hòa tan hỗn hợp trong 20 ml đến 30 ml acid chlohydric (4.2.3), gia nhiệt vừa phải.

4.5.2.2. Khi phần mẫu thử được hòa tan thêm từ 3 ml đến 5 ml dung dịch bari chloride (4.2.7), và làm bay hơi dung dịch cho đến khô.

4.5.2.3. Làm ẩm cặn khô bằng 4 ml đến 5 ml dung dịch acid chlohydric (4.2.4), gia nhiệt vừa phải trên bếp điện (hoặc bếp cách thủy) trong 5 min đến 10 min và thêm 150 ml đến 200 ml nước nóng (60^oC đến 70^oC). Khi muối được hòa tan, lọc cặn trên giấy lọc mịn.

Rửa cặn bằng dung dịch rửa (4.2.10). Đặt giấy lọc với cặn vào chén platin, làm ẩm bằng 5 giọt đến 10 giọt dung dịch bari nitrat (4.2.8) và cẩn thận nung ở 500^oC đến 600^oC. Làm ẩm phần cặn đã nung và nguội bằng 10 giọt đến 12 giọt acid nitric (4.2.6), thêm 10 ml đến 15 ml dung dịch acid fluohydric (4.2.5), làm bay hơi cho đến khi khô và gia nhiệt tại 500^oC đến 600^oC.

4.5.2.4. Nung cặn trong chén nung với 3 g đến 4 g natri carbonat (4.2.2) tại 950^oC đến 1000^oC. Đặt chén nung có khối chảy trong một cốc dung tích 150 ml, và hòa tách bằng 50 ml nước nóng (60^oC đến 70^oC), trong khi đang gia nhiệt. Lọc dung dịch qua giấy lọc trung bình vào cốc dung tích 300 ml đến 400 ml, sau đó cẩn thận rửa cốc và giấy lọc từ tám đến mười lần bằng dung dịch natri carbonat (4.2.9) nóng (60^oC đến 70^oC).

4.5.2.5. Loại bỏ giấy lọc có cặn, và cẩn thận trung hòa dung dịch (thể tích dung dịch đạt khoảng 300 ml) bằng acid chlohydric (4.2.3) với chỉ thị methyl đỏ (4.2.12), thêm hơn 1 ml acid chlohydric, sau đó gia nhiệt dung dịch đến sôi.

Thêm, từng giọt, từ 10 đến 15 ml dung dịch bari chloride (4.2.7) nóng (60^oC đến 70^oC), vào dung dịch đang sôi, trong khi khuấy liên tục.

Đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ và giữ cho dung dịch gần sôi trong 10 min. Lấy cốc ra khỏi bếp điện và để yên trong 12 h.

Lọc và gom kết tủa trên giấy lọc mịn, rửa năm hoặc sáu lần bằng dung dịch rửa (4.2.10) và sau đó bằng nước ấm (từ 40^oC đến 50^oC) cho đến khi loại bỏ hoàn toàn ion chloride [phản ứng thử với dung dịch bạc nitrat (4.2. 11)].

4.5.2.6. Đặt giấy lọc chứa kết tủa bari sulfat trong chén platin hoặc sứ đã được sấy khô và cân. Cẩn thận nung và gia nhiệt tại 600^oC đến 700^oC. Làm nguội chén có chứa cặn trong bình hút ẩm và sau đó cân lại.

4.6. Biểu thị kết quả

4.6.1. Tính kết quả

Hàm lượng lưu huỳnh (S) biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức

Trong đó

m₀ là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

m₁ là khối lượng của phần bari sulfat, tính bằng gam;

K là hệ số chuyển đổi hàm lượng lưu huỳnh trên mẫu khô;

0,137 4 là hệ số chuyển đổi bari sulfat sang lưu huỳnh.

4.6.2. Sai số cho phép của kết quả các lần xác định song song

5. Phương pháp III: Phương pháp chuẩn độ lưu huỳnh dioxide sau khi đốt

5.1. Nguyên tắc

Đốt phần mẫu thử trong dòng oxy tại nhiệt độ 1 350^oC đến 1 400^oC, hoặc trong dòng carbon dioxide tại nhiệt độ 1 200^oC đến 1 250^oC, lưu huỳnh được chuyển thành lưu huỳnh dioxide (SO₂) được mang bằng dòng oxy hoặc carbon dioxide vào bình hấp thụ có chứa nước. Chuẩn độ acid sulfurơ được tạo thành trong phản ứng với dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn iod và chỉ thị hồ tinh bột.

5.2. Hóa chất, thuốc thử

5.2.1. Canxi chloride, khan ở dạng hạt.

5.2.2. Kali hydroxide, ở dạng thanh.

5.2.3. Kali hydroxide, dung dịch 300 g/L

5.2.4. Acid sulfuric, r 1,84 g/ml.

5.2.5. Iod, dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn, c(1/2 I₂)= 0,005 mol/L

5.2.5.1. Chuẩn bị dung dịch

Cho 0,635 g iod tinh thể và 1,3 g kali iod vào cốc dung tích 100 ml và hòa tan trong 50 ml nước. Pha loãng dung dịch bằng nước đến 1 000 ml.

5.2.5.2. Chuẩn hóa dung dịch

Lấy ba phần mẫu thử từ một mẫu chuẩn quặng mangan có hàm lượng lưu huỳnh đã biết xấp xỉ tương tự như của mẫu thực hiện các bước phân tích theo 5.5.2.

Độ chuẩn của dung dịch iod tính theo công thức

Trong đó

T là độ chuẩn của dung dịch iod, tính theo gam của lưu huỳnh tương ứng với 1 ml dung dịch;

B là hàm lượng lưu huỳnh của mẫu chuẩn quặng mangan, tính bằng phần trăm khối lượng;

m là khối lượng phần mẫu thử lấy từ mẫu chuẩn, tính bằng gam;

V là thể tích của dung dịch iod đã sử dụng, tính bằng mililit.

Độ chuẩn là giá trị trung bình của ba kết quả.

5.2.6. Hồ tinh bột, dung dịch chỉ thị 5 g/L

Nghiền 0,5 g tinh bột hòa tan được trong cối, trộn với 20 ml nước và đổ thành dòng nhỏ vào bình chứa 80 ml nước sôi.

5.3. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ phải phù hợp như trên hình vẽ

Oxy (hoặc carbon dioxide) cần cho phép xác định được đi từ chai (A) qua van giảm áp (B), vào chai rửa (C) và (D) có chứa các dung dịch kali hydroxide (5.2.3) và acid sulfuric (5.2.4) tương ứng và đi vào tháp làm khô (E), nửa phần bên dưới của tháp được làm đầy bằng các mảnh kali hydroxide (5.2.2), và nửa phần trên tháp bằng canxi chloride khô (5.2.1) trên đó là một bộ lọc bông thủy tinh.

Nếu phần mẫu thử được đốt trong dòng khí carbon dioxide, không cần chai rửa (C) và (D) và tháp làm khô (E) được làm đầy bằng magie pechloride khan hoặc bằng canxi chloride (5.2.1)

Oxy sạch và khô được dẫn qua ống cao su vào ống đốt bằng sứ (F), có đường kính từ 19 mm đến 20 mm, trong lò điện (G).

Những sản phẩm khí của quá trình đốt cùng với oxy dư thừa hoặc carbon dioxide được dẫn từ các ống đốt (F) qua ống ra (H) đến bình hấp thụ (I), cao 250 mm và đường kính 30 mm, làm đầy một nửa bằng dung dịch tinh bột (5.2.6), được nhuộm bởi iod thành màu xanh nhạt. Bình hấp thụ tương tự (J) được đặt bên cạnh và làm đầy bằng dung dịch tương đương làm phép xác định song song.

Trên bình hấp thụ là buret (K) có chứa các dung dịch iod (5.2.5).

Lò điện (G) với bộ phận gia nhiệt silit [silic carbonitride (Si2NC2)] được gắn với dòng điện xoay chiều qua biến áp (L) và có trang bị một bộ điều chỉnh nhiệt.

Để tránh quá nhiệt của các đầu ống sứ (F), điểm kết thúc của lò được che bằng tấm amiăng (N). Đầu ống nhô ra bên ngoài khoảng từ 150 mm đến 200 mm. Các đầu ống được làm nguội bên ngoài bằng các khăn bông ẩm tại vị trí kết thúc.

5.4. Mẫu

Lấy mẫu quặng mangan, xem TCVN 10548-1 (ISO 4296-1). Chuẩn bị mẫu, xem TCVN 10548-2 (ISO 4296-2)

Sử dụng mẫu thử đã được nghiền đến một kích cỡ không lớn hơn 100 µm (kiểm tra bằng sàng có cỡ lỗ thích hợp) và sấy khô trong không khí ở điều kiện phòng thí nghiệm.

5.5. Cách tiến hành

5.5.1. Phần mẫu thử

Sử dụng thuyền cân bằng sứ đã được nung trước tại 1 350^oC đến 1400^oC trong dòng oxy, hoặc tại 1200^oC đến 1250^oC trong dòng carbon dioxide, và biết trước khối lượng trừ bì, cân một lượng mẫu thử phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh, như sau

Hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,02 %: 1,0 g

Hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn hoặc bằng 0,02 %: 0,5 g

5.5.2. Phép xác định

5.5.2.1. Trước khi đốt, đảm bảo rằng các thiết bị, dụng cụ phải kín khí.

5.5.2.2. Rót vào một nửa bình hấp thụ (I) và bình thực hiện phép thử song song (J) dung dịch tinh bột ở dạng nước (5.2.6), đã được nhuộm màu bởi dung dịch iod (5.2.5) thành màu xanh nhạt.

5.5.2.3. Đặt thuyền có phần mẫu thử (5.5.1) trong ống sứ vào phần nóng nhất của lò. Nhanh chóng đóng ống, và thổi dòng oxy (hoặc carbon dioxide) qua với tốc độ 4 L/min. Khi khí sulfurơ, trong dòng khí từ lò vào bình hấp thụ, bắt đầu lam mất màu phần dưới của chất lỏng, thêm vào đó, từng giọt, dung dịch iod bằng buret (K) với tốc độ đảm bảo rằng chất lỏng vẫn giữ màu xanh nhạt trong toàn bộ thời gian. Quá trình nung phần mẫu thử được coi là hoàn thành khi màu xanh nhạt của dung dịch trong bình hấp thụ không thay đổi trong 2 min trong khi liên tục cho dòng oxy (hoặc carbon dioxide) qua mà không cần thêm dung dịch iod nữa.

5.6. Biểu thị kết quả

5.6.1. Tính kết quả

Hàm lượng lưu huỳnh (S), biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức

Trong đó

T là độ chuẩn của dung dịch iod (xem 5.2.5.2);

V₁ là thể tích của dung dịch iod sử dụng trong phép thử trắng, tính bằng mililit;

V₂ là thể tích của dung dịch iod sử dụng trong phép xác định, tính bằng mililit;

m₀ là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

K là hệ số chuyển đổi hàm lượng lưu huỳnh trên mẫu khô;

5.6.2. Sai số cho phép của kết quả các lần xác định song song

CHÚ DẪN

Hình 1 – Dụng cụ để xác định hàm lượng lưu huỳnh (Phương pháp III)