TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11116:2015 (ISO 3360:1976) VỀ AXIT PHOSPHORIC VÀ NATRI PHOSPHAT SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP (BAO GỒM CẢ THỰC PHẨM) – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLO – PHƯƠNG PHÁP ĐO QUAN PHỨC ALIZARIN VÀ LANTAN NITRAT

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11116:2015

ISO 3360:1976

AXIT PHOSPHORIC VÀ NATRI PHOSPHAT SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP (BAO GỒM CẢ THỰC PHẨM) – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLO – PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỨC ALIZARIN VÀ LANTAN NITRAT

Phosphoric acid and sodium phosphates for industrial use (including foodstuffs) – Determination of fluorine content – Alizarin complexone and lanthanum nitrate photometric method

Lời nói đầu

TCVN 11116:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 3360:1976.

TCVN 11116:2015 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC47 Hóa học biên soạn, Tổng Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

AXIT PHOSPHORIC VÀ NATRI PHOSPHAT SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP (BAO GỒM CẢ THỰC PHẨM) – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLO – PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỨC ALIZARIN VÀ LANTAN NITRAT

Phosphoric acid and sodium phosphates for industrial use (including foodstuffs) – Determination of fluorine content – Alizarin complexone and lanthanum nitrate photometric method

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp đo quang phức alizarin và lantan nitrat để xác định hàm lượng flo có trong axit phosphoric và natri phosphat sử dụng trong công nghiệp (bao gồm cả thực phẩm).

Phương pháp này được áp dụng cho sản phẩm có hàm lượng flo bằng hoặc lớn hơn 0,5 mg/kg, tính theo F.

2  Nguyên tắc

Tách flo từ phần mẫu thử bằng cách chưng cất hơi trong môi trường axit phosphoric. Tạo phức màu xanh giữa flo và thuốc thử hỗn hợp phức alizarin/lantan nitrat, tại pH xác định. Thêm axeton để tăng tính ổn định của phức và độ nhạy của phương pháp. Đo quang phức tại bước sóng khoảng 600 nm.

3  Thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử có cấp tinh khiết phân tích có hàm lượng flo càng nhỏ càng tốt, và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

3.1  Axit phosphoric, khối lượng riêng xấp xỉ 1,70 g/mL, khoảng 85 % (theo khối lượng).

3.2  Silic dioxit, dạng bột, được sấy khô trong tủ sấy tại nhiệt độ khoảng 150 ^oC trong 2 h.

3.3  Axeton.

3.4  Axit nitric, dung dịch khoảng 0,02 N.

3.5  Natri hydroxit, dung dịch khoảng 0,2 N.

3.6  Thuốc thử màu hỗn hợp.

3.6.1  Dung dịch đệm, pH 4,6.

Hòa tan 5,9 g axit succinic (butanedioic) trong khoảng 300 mL nước và điều chỉnh pH đến 4,6 bằng dung dịch natri hydroxit, sử dụng dụng cụ đo pH. Pha loãng đến 500 mL với nước.

3.6.2  Phức alizarin, dung dịch 0,88 g/L.

Hòa 0,44 g alizarin trong 200 mL nước và vừa khuấy vừa thêm từng lượng nhỏ dung dịch natri hydroxit 0,5 N cho đến khi chất rắn được hòa tan. Thêm 50 mL dung dịch đệm (3.6.1). Kiểm tra pH của dung dịch bằng dụng cụ đo độ pH và điều chỉnh để đạt từ 4,5 đến 4,8, nếu cần. Pha loãng đến 500 mL và bảo quản tại nhiệt độ từ 0 ^oC đến 50 ^oC.

CHÚ THÍCH: Dung dịch này có đương lượng cao hơn một chút so với dung dịch lantan nitrat (3.6.3) để đảm bảo tạo phức hoàn toàn với ion lantan hóa trị ba trong phép thử.

3.6.3  Lantan nitrat, dung dịch 0,86 g/L.

Hòa tan 0,43 g lantan (III) nitrat hexahydrat [(La(NO₃)₃.6H₂O)] trong 500 mL nước.

3.6.4  Trộn các thể tích bằng nhau của dung dịch phức alizarin (3.6.2) và dung dịch lantan nitrat (3.6.3) khi sử dụng.

3.7  Flo, dung dịch tiêu chuẩn, tương ứng với 0,100 g F trong một lít.

Cân 0,2210 g natri florua, chính xác đến 0,0001 g, đã sấy trước tại nhiệt độ 105 ^oC trong 2 h và để nguội trong bình hút ẩm, cho vào trong cốc có dung tích 250 mL chứa khoảng 100 mL nước. Sau khi hòa tan, chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức một vạch dung tích 1000 mL, pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

1 mL dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,100 mg F.

Bảo quản dung dịch này trong bình nhựa.

3.8  Flo, dung dịch tiêu chuẩn, tương ứng với 1,00 mg F trong một lít.

Cho 10,0 mL dung dịch tiêu chuẩn flo (3.7) vào bình định mức một vạch dung tích 1000 mL, pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

1 mL dung dịch tiêu chuẩn này chứa 1 µg F.

Chuẩn bị dung dịch này tại thời điểm sử dụng.

3.9  Phenolphtalein, dung dịch 1 g/L trong etanol 95 % (theo thể tích).

4  Thiết bị, dụng cụ

Thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thử nghiệm và

4.1  Thiết bị chưng cất hơi, bằng thủy tinh, có khả năng đảm bảo chưng cất và thu hồi flo hoàn toàn.

Ví dụ thiết bị phù hợp được minh họa trong Hình 1.

4.1.1  Bình tạo hơi, ví dụ bình cổ rộng có dung tích khoảng 3000 mL, với nút đậy có ba ống thủy tinh [4.1.1 a), b) và c)] đường kính trong khoảng 6 mm xuyên qua.

a) ống cong thu hồi thẳng đứng, để đưa dòng hơi vào trong bình chưng cất (4.1.2.1) (một đầu được nhúng ngập trong bình chưng cất);

b) ống điều chỉnh dòng hơi, đầu ra nối với ống cao su có kẹp đinh vít;

c) ống an toàn, dài khoảng 1 m.

4.1.2  Thiết bị chưng cất hơi làm từ thủy tinh borosilicat, các khớp nối bằng thủy tinh nhám, gồm có:

4.1.2.1  Bình chưng cất, dung tích danh nghĩa 250 mL, đáy tròn với cổ trung tâm và cổ bên cạnh được lắp nhiệt kế có lớp vỏ bảo vệ (glyxerin chứa trong lớp vỏ đảm bảo sự trao đổi nhiệt).

4.1.2.2  Cột chưng cất Vigreux, khoảng cách giữa vạch chia đầu tiên, vạch chia cuối cùng của cột là 120 mm.

4.1.2.3  Ống sinh hàn Graham, chiều cao thực khoảng 400 mm.

4.1.3  Nhiệt kế, dải đo từ 0 ^oC đến 200 ^oC.

CHÚ THÍCH: Hiệu suất của thiết bị sử dụng phải được kiểm tra trước bằng phép thử với thể tích dung dịch tiêu chuẩn flo (3.7) đã biết.

Điều đó là cần thiết, đặc biệt khi xác định hàm lượng flo ở mức thấp, để ổn định thiết bị mới hoặc thiết bị có một bộ phận mới, thực hiện khoảng 12 lần chưng cất với mẫu thử flo để đưa bề mặt thủy tinh đến trạng thái cân bằng với flo. Ví dụ, các chưng cất có thể thực hiện với một hỗn hợp 30 mL axit phosphoric (3.1), 0,75 g silic dioxit (3.2) và 1 g florapatit tự nhiên (phosphat Ma-rốc).

Đối với phép xác định, trước khi sử dụng thiết bị phải xử lý bằng cách chưng cất mẫu trắng hai lần liên tiếp để đạt được điều kiện ổn định. Lượng flo tìm thấy không được lớn hơn trong phép thử trắng thông thường, sử dụng thiết bị đã biết ở điều kiện ổn định.

4.2  Thiết bị quang phổ, hoặc

4.3  Thiết bị hấp thụ quang điện, trang bị bộ lọc cho phép độ truyền qua cực đại tại bước sóng 600 nm.

Hình 1 – Thiết bị chưng cất (4.1)

5  Cách tiến hành

5.1  Phần mẫu thử

Cân lượng mẫu thử chứa không nhiều hơn 1 mg F, chính xác đến 1 %.

Trong trường hợp của axit phosphoric, khối lượng phần mẫu thử không được vượt quá 50 g.

CHÚ THÍCH: Nếu nồng độ flo (F) trong sản phẩm lớn hơn 1 g/kg, pha loãng dung dịch thích hợp từ phần mẫu thử và lấy một phần trong đó chứa không nhiều hơn 1 mg F.

5.2  Phép thử trắng

Tại cùng thời điểm xác định, thực hiện phép thử trắng, trong cùng một điều kiện, sử dụng cùng một lượng tất cả các thuốc thử để xác định và lấy cùng một phần trong đó để tạo màu.

5.3  Chưng cất flo

Rót 40 mL nước và 10 mL dung dịch natri hydroxit (3.5) vào bình định mức một vạch dung tích 500 mL, làm hỗn hợp chưng cất.

Cho phần mẫu thử (5.1) vào bình chưng cất (4.1.2.1). Nếu trường hợp phosphat thì thêm khoảng 0,75 g silic dioxit (3.2) và hoặc 30 mL dung dịch axit phosphoric (3.1); hoặc trong trường hợp sản phẩm được phân tích là axit phosphoric thì lấy một thể tích axit phosphoric (3.1) sao cho lượng tổng axit phosphoric bằng 45 g axit ortophosphoric (H₃PO₄).

Dùng khoảng 5 mL nước, tráng bên trong thành bình chưng cất (4.1.2.1). Rót một vài mililit glycerin vào trong vỏ nhiệt kế, đặt nhiệt kế (4.1.3) vào trong bình, lắp thiết bị (4.1) và bắt đầu thực hiện tuần hoàn nước trong ống sinh hàn (4.1.2.3). Gia nhiệt bình chưng cất (4.1.2.1) và bình tạo hơi (4.1.1), nếu sử dụng thiết bị được mô tả.

Dừng cấp hơi cho bình chưng cất (4.1.2.1) cho đến khi nhiệt độ dung dịch trong bình đạt 138 ^oC đến 139 ^oC, tại thời điểm bắt đầu diễn ra quá trình chưng cất. Duy trì dung dịch trong khi chưng cất tại nhiệt độ (139 ± 3) ^oC.

Chưng cất khoảng 400 mL, thu gom hỗn hợp chưng cất vào bình định mức, pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

CHÚ THÍCH: Thực tế cho thấy, sự có mặt của nhôm, nguyên tố có khả năng tạo phức với flo, ở ngưỡng 0,5 g không gây nhiễu cho phép xác định.

5.4  Chuẩn bị đường chuẩn

5.4.1  Chuẩn bị dung dịch đo màu tiêu chuẩn

Để thực hiện đo quang sử dụng cuvet có chiều dài quang từ 4 cm đến 5 cm.

Lấy một loạt năm bình định mức một vạch dung tích 50 mL, cho thể tích dung dịch tiêu chuẩn flo (3.8) theo Bảng 1.

Bảng 1 – Thể tích của dung dịch tiêu chuẩn flo

Thèm vào mỗi bình một lượng nước cần thiết để đạt thể tích 20 mL và sau đó thêm 0,1 mL dung dịch phenolphtalein (3.9). Điều chỉnh màu của dung dịch đến màu hồng bằng cách thêm dung dịch natri hydroxit (3.5) và sau đó làm nhạt màu bằng cách thêm dung dịch axit nitric (3.4). Thêm 5 mL dung dịch đệm (3.6.1), 10 mL thuốc thử màu hỗn hợp (3.6) và 10 mL axeton (3.3), pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

5.4.2  Phép đo quang

Sau khi dung dịch (5.4.1) để yên trong khoảng 20 min, dùng quang phổ kế (4.2) thực hiện phép đo quang tại bước sóng khoảng 600 nm, hoặc sử dụng thiết bị hấp thụ quang điện (4.3) lắp bộ lọc thích hợp, sau đó điều chỉnh thiết bị và hệ số hấp thụ zero theo dung dịch bổ chính.

5.4.3  Dựng đường chuẩn

Vẽ đồ thị, ví dụ, trục hoành là khối lượng microgam F có trong 50 mL dung dịch đo màu tiêu chuẩn và trục tung là độ hấp thụ quang được hiệu chính tương ứng.

5.5  Phép xác định

5.5.1  Tạo màu

Rót một thể tích không lớn hơn 20 mL dung dịch nhận được trong 5.3, chứa ít hơn 20 µg F, vào bình định mức một vạch dung tích 50 mL. Thêm, nếu cần, lượng nước cần thiết để đạt thể tích 20 mL, và sau đó thêm 0,1 mL dung dịch phenolphtalein (3.9). Điều chỉnh màu của dung dịch đến không màu bằng cách thêm dung dịch axit nitric (3.4). Thêm 5 mL dung dịch đệm (3.6.1), 10 mL thuốc thử màu hỗn hợp (3.6) và 10 mL axeton (3.3), pha loãng đến vạch mức và lắc đều.

5.5.2  Phép đo quang

Thực hiện phép đo quang trong dung dịch thử nghiệm theo quy trình được quy định trong 5.4.2, sau đó điều chỉnh thiết bị về hệ số hấp thụ zero theo dung dịch bổ chính.

6  Biểu thị kết quả

Từ đường chuẩn (5.4.3), xác định khối lượng flo (F) tương ứng với giá trị của phép đo quang trong dung dịch thử nghiệm (5.5.2) và trong dung dịch phép thử trắng (5.2).

Hàm lượng flo (F), tính bằng miligam trên kilogam, theo công thức sau:

trong đó

m₀ là khối lượng phần mẫu thử (5.1), tính bằng gam;

m₁ là khối lượng flo thu được trong một phần dung dịch thử nghiệm lấy để tạo màu, tính bằng microgam;

m₂ là khối lượng flo thu được trong một phần dung dịch phép thử trắng lấy để tạo màu, tính bằng microgam;

V là thể tích một phần mẫu thử của dung dịch thử nghiệm và dung dịch trắng lấy để tạo màu, tính bằng mililit.

7  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn phương pháp sử dụng:

b) Kết quả thử nghiệm và đơn vị tính được sử dụng;

c) Mọi dấu hiệu bất thường ghi nhận trong quá trình xác định;

d) Thao tác bất kỳ không bao gồm trong tiêu chuẩn này hoặc lựa chọn tùy ý.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Các tiêu chuẩn liên quan đến axit phosphoric và natri phosphat sử dụng trong công nghiệp

Axit phosphoric

TCVN 11114 (ISO 2997), Xác định hàm lượng sulfat – Phương pháp khử và chuẩn độ.

TCVN 11116 (ISO 3360), Xác định hàm lượng flo – Phương pháp đo quang phức alizalin và lantan narat.

TCVN 11117 (ISO 3707), Xác định hàm lượng canxi – Phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

TCVN 11118 (ISO 4285), Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.

ISO 847, Determination of sulphate content – Titrimetric method (Xác định hàm lượng sulfat – Phương pháp chuẩn độ).

ISO 848, Determination of calcium content – Titrimetric method (Xác định hàm lượng canxi – Phương pháp chuẩn độ).

ISO 849, Determination of iron content – 2,2-Bipyridyl spectrophotometric method (Xác định hàm lượng sắt – Phương pháp quang phổ kế 2,2’-Bipyridyl).

ISO 3359, Determination of arsenic content – Silver diethydithiocarbamate photometric method (Xác định hàm lượng asen – Phương pháp đo quang bạc dietyldithiocacbamat).

ISO 3361, Determination of soluble silica content – Reduced molybdosilicate spectrophotometric method (Xác định hàm lượng silic dioxit hòa tan – Phương pháp quang phổ kế khử molybdosilicat).

ISO 3706, Determination of total phosphorus (V) oxide content – Quynoline phosphomolybdate gravimetric method (Xác định hàm lượng oxit phospho (V) tổng – Phương pháp khối lượng phosphomolybdat Quynoline).

ISO 3708, Determination of chloride content – Potentiometric method (Xác định hàm lượng clorua – Phương pháp đo điện thế).

ISO 3709, Determination of nitrogen oxides content – 3,4 Xylenol spectrophotometric method (Xác định hàm lượng các oxit nitơ – Phương pháp quang phổ kế 3,4 Xylenol).

Natri phosphat

TCVN 11116 (ISO 3360), Xác định hàm lượng flo – Phương pháp đo quang phức alizalin và lantan nitrat.