TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12130:2017 (ISO 13545:2000) VỀ TINH QUẶNG CHÌ SULFUA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ EDTA SAU KHI PHÂN HỦY BẰNG AXIT

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12130:2017

ISO 13545:2000

TINH QUẶNG CHÌ SULFUA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ EDTA SAU KHI PHÂN HUỶ BẰNG AXIT

Lead sulfide contentrates – Determination of lead content – EDTA titration method after acid digestion

 

Lời nói đầu

TCVN 12130:2017 hoàn toàn tương đương với ISO 13545:2000.

TCVN 12130:2017 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102 Quặng sắt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

TINH QUẶNG CHÌ SULFUA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ EDTA SAU KHI PHÂN HỦY BẰNG AXIT

Lead sulfide concentrates – Determination of lead content – EDTA titration method after acid digestion

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ EDTA kết tủa chì sulfat sau khi phân hủy axit để xác định hàm lượng chì của các loại tinh quặng chì sulfua.

Phương pháp này áp dụng cho các tinh quặng chì sulfua có hàm lượng chì trong dải từ 50 % (khối lượng) đến 80 % (khối lượng). Phương pháp này không áp dụng cho các tinh quặng chì có chứa bari lớn hơn 1 % (khối lượng).

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 1044 (ISO 4787), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Dụng cụ đo thể tích bằng thủy tinh – Phương pháp sử dụng và thử nghiệm dung tích.

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm – Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

TCVN 7149 (ISO 385), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Buret- Phần 1: Yêu cầu chung.

TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Pipet một mức.

TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Bình định mức.

TCVN 8245 (ISO Guide 35), Mẫu chuẩn – Nguyên tắc chung và các nguyên tắc thống kê trong chứng nhận.

TCVN 12125 (ISO 9599), Tinh quặng đồng, chì và kẽm sulfua – Xác định hàm lượng ẩm của mẫu phân tích – Phương pháp khối lượng.

3  Nguyên tắc

Phân hủy phần mẫu thử trong axit sulfuric, axit nitric và brom, loại bỏ asen, antimony và thiếc bằng cách xử lý với axit bromhydric. Tách chì khỏi các nguyên tố cản trở bằng kết tủa chì sulfat. Hòa tan kết tủa trong dung dịch amoni acetat. Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA sử dụng xylenol da cam làm chất chỉ thị.

4  Hóa chất, thuốc thử

Trong quá trình phân tích chỉ sử dụng các thuốc thử cấp tinh khiết phân tích và nước cất phù hợp loại 2 quy định tại TCVN 4851 (ISO 3696).

4.1  Axit clohydric loãng (1 + 1)

Cho từ từ 500 ml axit clohydric (ρ₂₀ từ 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml) vào 500 ml nước

4.2  Axit nitric, ρ 1,42 g/ml

4.3  Axit nitric loãng, (1+3)

Cho từ từ 100 ml axit nitric (4.2) vào 300 ml nước

4.4  Axit nitric loãng, (1+9)

Cho từ từ 50 ml axit nitric (4.2) vào 450 ml nước

4.5  Axit percloric, ρ 1,70 g/ml

4.6  Axit flohydric, ρ 1,14 g/ml

4.7  Axit bromhydric, ρ 1,50 g/ml

4.8  Axit sulfuric loãng, (1+1)

Vừa khuấy vừa cho từ từ 500 ml axit sulfuric (ρ 1,84 g/ml) vào 500 ml nước và để nguội.

4.9  Axit sulfuric loãng, (1 + 99)

Cho từ từ 10 ml axit sulfuric loãng (4.8) vào 490 ml nước.

4.10  Dung dịch rửa axit sulfuric loãng

Cho 50 ml etanol hoặc methanol (4.21) vào 500 ml axit sulfuric (4.9) và để nguội.

4.11  Hỗn hợp nitro hóa

Vừa khuấy vừa cho từ từ 250 ml axit sulfuric (ρ₂₀ 1,84 g/ml) vào 250 ml axit nitric (4.2) và để nguội.

4.12  Amoni hydroxit loãng, (1+1)

Cho từ từ 500 ml amoni hydroxit (ρ₂₀ 0,90 g/ml) vào 500 ml nước.

4.13  Kim loại chì, độ tinh khiết tối thiểu 99,99 %

Trước khi sử dụng, bề mặt của kim loại phải không được có oxit và có thể làm sạch bằng cách ngâm kim loại trong axit nitric (4.4) trong 1 min, rửa kỹ bằng nước, sau đó bằng aceton và sấy khô trong tủ sấy tại nhiệt độ 50 °C.

4.14  Brom

4.15  Natri clorua

4.16  Kali clorua

4.17  Natri peroxit

4.18  Hỗn hợp nung chảy, một phần natri cacbonat trộn với một phần kali cacbonat.

4.19  Dung dịch amoni acetat

Hòa tan 250 g amoni acetat trong nước và pha loãng đến 1 000 ml. Cho 25 ml axit acetic vào dung dịch này và trộn đều.

4.20  Dung dịch rửa amoni acetat

Cho 50 ml dung dịch amoni acetat (4.19) vào 950 ml nước.

4.21  Etanol [99,5 % (thể tích)] hoặc methanol [99,5 % (thể tích)]

4.22  L (+) – axit ascobic

4.23  Dung dịch sắt(lll), (10 mg Fe/ml)

Gia nhiệt để hòa tan 1 g sắt trong 30 ml axit clohydric loãng (4.1). Thêm 5 ml axit nitric (4.2) để oxy hóa thành ion sắt(lll), để nguội và pha loãng với nước đến 100 ml. Sử dụng dung dịch này làm đối chứng nền.

4.24  Dung dịch kẽm, (10 mg Zn/ml)

Gia nhiệt để hòa tan 1 g Zn [độ tinh khiết tối thiểu 99,9 % và hàm lượng chì lớn nhất 0,001 % (khối lượng) trong 20 ml axit clohydric loãng (4.1), để nguội và pha loãng với nước đến 100 ml. Sử dụng dung dịch này để làm nền phù hợp.

4.25  Dung dịch chì chuẩn, (0,1 mg Pb/ml)

Cân 0,1 g kim loại chì sạch (4.13), chính xác đến 0,1 mg, chuyển vào cốc dung tích 200 ml và phân hủy bằng 20 ml axit nitric loãng (4.3). Gia nhiệt để đuổi các nitơ oxit, để nguội đến nhiệt độ phòng và thêm khoảng 50 ml nước. Chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml và dùng nước pha loãng đến vạch mức.

4.26  Dung dịch axit dinatri etylendiamietetraacetic, (0,01 mol/L dung dịch EDTA)

Hòa tan 0,38 g dinatri etylendiamietetraacetic (dihydrat) trong 100 ml nước. Sử dụng dung dịch này để chuẩn độ bismut trong phép chuẩn độ khác mô tả tại 7.6.

4.27  Dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn axit dinatri etylendiamietetraacetic, (0,025 mol/L dung dịch chuẩn EDTA)

4.27.1  Chuẩn bị

Hòa tan 9,4 g dinatri etylendiamietetraacetat (dihydrat) trong 1 000 ml nước; 1 ml dung dịch này tương ứng với khoảng 5,2 mg chì. Chuẩn hóa theo qui trình quy định tại 4.27.2.

4.27.2  Chuẩn hoá

Cân chính xác ba mẫu chì kim loại sạch (4.13), mỗi mẫu 200 mg, chính xác đến 0,1 mg, và chuyển ba mẫu vào ba bình tam giác dung tích 400 ml. Ghi lại các khối lượng m₁, m₂ và m₃.

CHÚ THÍCH: Khối lượng chì kim loại phải phù hợp khối lượng chì ước lượng trong phần mẫu thử.

Cho 20 ml axit nitric loãng (4.3), đậy bằng nắp kính đồng hồ và gia nhiệt để hòa tan hoàn toàn. Sau khi dùng nước để rửa mặt dưới của từng nắp kính đồng hồ và bên trong của các bình tam giác, đun sôi nhẹ để đuổi các nitơ oxit và để nguội. Thêm 30 ml dung dịch amoni acetat (4.19) và dùng nước pha loãng dung dịch đến khoảng 150 ml. Điều chỉnh pH của dung dịch đến khoảng 5,5 đến 5,7 bằng amoni hydroxit loãng (4.12), sử dụng máy đo pH (5.6). Tiếp tục chuẩn hóa theo qui trình quy định tại 7.6. Ghi lại thể tích dung dịch chuẩn EDTA đã dùng để chuẩn độ là V₁, V₂ và V₃.

Sử dụng các công thức sau tính các hệ số f₁, f₂ và f₃

Tính hệ số trung bình f đối với dung dịch chuẩn EDTA, đến bốn chữ số có nghĩa/bốn số sau dấu phẩy, với điều kiện là dải của các giá trị của f₁, f₂ và f₃ không vượt quá 0,02 mg/ml. Nếu dải này bị vượt quá phải lặp lại quá trình chuẩn hoá.

4.28  Dung dịch xylenol da cam, (1 g/l)

Hòa tan 0,1 g xylenol da cam trong 100 ml nước.

5  Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và

5.1  Dụng cụ thủy tinh định mức, loại A, phù hợp TCVN 7149 (ISO 385), TCVN 7151 (ISO 648) và TCVN 7153 (ISO 1042), và sử dụng phù hợp TCVN 1044 (ISO 4787).

5.2  Cân phân tích, chính xác đến 0,1 mg.

5.3  Chén platin hoặc chén zirconi.

5.4  Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), có đèn catot rỗng chì.

Các điều kiện của thiết bị:

– ngọn lửa: không khí/acetylen;

– bước sóng: 217 nm hoặc 283,3 nm.

5.5  Máy quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP), tùy chọn.

5.6  Máy đo pH.

6  Lấy mẫu

6.1  Mẫu thử

Chuẩn bị mẫu thử cân bằng không khí theo TCVN 12125 (ISO 9599).

CHÚ THÍCH: Không cần mẫu cân bằng không khí nếu sử dụng các phần mẫu thử đã sấy sơ bộ (xem Phụ lục A).

6.2  Phần mẫu thử

Lấy nhiều mẫu đơn, cân khoảng 0,25 g đến 0,5 g mẫu chính xác đến 0,1 mg. Phần mẫu thử đã cân có chứa khoảng 200 mg chì. Tại thời điểm khi cân các phần mẫu thử để phân tích, cũng cân các phần mẫu thử để xác định hàm lượng ẩm theo TCVN 12125 (ISO 9599). Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp nêu tại Phụ lục A để chuẩn bị các phần mẫu thử làm khô trước lấy trực tiếp từ mẫu phòng thử nghiệm.

7  Cách tiến hành

7.1  Số lượng các phép xác định

Thực hiện phép phân tích ít nhất hai lần trên từng mẫu, dưới các điều kiện càng giống các điều kiện lặp lại càng tốt.

CHÚ THÍCH: Các điều kiện lặp lại là điều kiện mà ở đó các kết quả thử độc lập thu được bằng cùng một phương pháp trên cùng một vật liệu thử trong cùng một phòng thử nghiệm do cùng một thí nghiệm viên thực hiện trên cùng một thiết bị, trong các khoảng thời gian ngắn.

7.2  Phép thử trắng

Thực hiện phép thử trắng cùng với phép phân tích, sử dụng cùng một lượng tất cả các thuốc thử nhưng không có phần mẫu thử.

7.3  Phân hủy phần mẫu thử

Cho phần mẫu thử vào bình tam giác dung tích 400 ml và làm ẩm bằng 5 ml nước. Thêm 10 ml đến 20 ml axit nitric (4.2) và 1 ml đến 2 ml brom (4.14) theo từng lượng nhỏ, đậy bằng nắp kính đồng hồ và gia nhiệt từ từ để phân hủy hoàn toàn phần mẫu thử. Để hơi nguội, dùng lượng nước ấm ít nhất để rửa đáy nắp kính đồng hồ và bên trong bình tam giác. Thêm 10 ml axit sulfuric loãng (4.8) và gia nhiệt cho đến khi có khói trắng bốc lên mạnh, sau đó để nguội.

Nếu xuất hiện cặn sẫm màu (có cacbon), cho từ từ một lượng nhỏ hỗn hợp nitrat hóa (4.11) vào dung dịch nóng cho đến khi dung dịch trở thành không màu hoặc màu xanh nhạt và gia nhiệt đến khi có khói trắng bốc lên mạnh, sau đó để nguội.

Cẩn thận cho 5 ml nước và 10 ml axit bromhydric (4.7), và gia nhiệt từ từ cho đến khi có khói trắng bốc lên mạnh, sau đó để nguội. Cho 5 ml axit sulfuric loãng (4.8) và 10 ml axit bromhydric (4.7), và gia nhiệt tiếp từ từ cho đến khi có khói trắng bốc lên mạnh, sau đó để nguội.

CHÚ THÍCH: Có thể bỏ qua bước này nếu mẫu thử có chứa asen, thiếc, antimon và selen nhỏ hơn 0,5 % (khối lượng).

7.4  Sự hình thành chì sulfat

Rửa cẩn thận thành của bình tam giác bằng nước và dùng nước điều chỉnh thể tích đến 100 ml. Gia nhiệt từ từ đến sôi để hòa tan các muối và để nguội đến nhiệt độ phòng. Cho 10 ml etanol hoặc metanol (4.21), để yên cho kết tủa chì sulfat lắng xuống trong ít nhất 2 h.

CHÚ THÍCH: Tốt nhất là để cho chì sulfat lắng xuống qua đêm, áp dụng phương pháp mô tả tại CHÚ THÍCH 1, dưới 7.5.

7.5  Tách và hòa tan chì sulfat

Lọc kết tủa qua giấy lọc xốp mịn và rửa bên trong bình tam giác hai hoặc ba lần bằng dung dịch rửa axit sulfuric loãng (4.10). Rửa kết tủa trên giấy lọc ba hoặc bốn lần bằng dung dịch rửa axit sulfuric loãng (4.10), sau đó rửa bằng ít nước nữa. Giữ lại phần lọc và nước rửa trong cốc (400 ml) để xác định chì bằng AAS (như mô tả tại 7.7). Dùng nước ấm rửa kết tủa vào bình tam giác dung tích 400 ml ban đầu.

CHÚ THÍCH: Có thể áp dụng phương pháp sau thay cho các bước nêu trên:

Đầu tiên gạn dung dịch qua giấy lọc xốp mịn để lại kết tủa trong cốc. Rửa kết tủa ba hoặc bốn lần bằng dung dịch rửa axit sulfuric loãng (4.10) trong cốc bằng cách gạn, sau đó rửa bằng nước. Rửa kết tủa trên giấy lọc ba hoặc bốn lần bằng dung dịch rửa axit sulfuric loãng (4.10), sau đó rửa bằng nước. Giữ lại phần lọc và nước rửa trong cốc (400 ml) để xác định chì bằng AAS (như mô tả tại 7.7).

Đặt bình tam giác ban đầu có chứa kết tủa chính dưới phễu ban đầu. Cho 30 ml dung dịch amoni acetat (4.19) ấm vào giấy lọc để hòa tan lượng chì sulfat còn trên giấy lọc, sau đó rửa bằng nước nóng. Thu gom phần nước rửa vào bình tam giác ban đầu. Rửa xung quanh bên trong bình bằng các lượng nhỏ của dung dịch amoni acetat nóng (4.19). Gia nhiệt đến sôi trong vài phút để hòa tan chì sulfat. Lọc dung dịch qua giấy lọc ban đầu, rửa kỹ bằng dung dịch rửa amoni acetat ấm (4.20). Thu gom phần lọc và nước rửa trong bình tam giác dung tích 400 ml, dùng nước pha loãng đến 150 ml và để nguội.

CHÚ THÍCH 2: Nếu dung dịch có chứa một lượng nhỏ ion sắt(lll), điểm cuối của chuẩn độ sẽ không rõ ràng. Trong trường hợp này, cho khoảng 0,2 g L(+)-axit ascorbic (4.22) vào dung dịch này trước khi chuẩn độ để khử Fe(lll) thành Fe(ll).

Giữ cặn và giấy lọc để xác định chì theo phương pháp AAS (như mô tả tại 7.8), trừ khi đã được chứng minh qua các thử nghiệm trước là chì trong mẫu đã hoàn toàn hòa tan trong quá trình phân hủy mẫu ban đầu (7.3).

7.6  Chuẩn độ

Thêm 0,5 ml dung dịch xylenol da cam (4.28) làm chất chỉ thị, và tiến hành chuẩn độ ngay bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,025 mol/l cho đến khi màu của dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng. Ghi lại thể tích dung dịch chuẩn EDTA 0,025 mol/l đã dùng để chuẩn độ là đối với phép phân tích phần mẫu thử và V₅ đối với phép thử trắng.

Nếu phần mẫu có chứa bismut lớn hơn 0,1 % (khối lượng), tiến hành chuẩn độ như sau:

Điều chỉnh pH của dung dịch (từ 7.5) đến khoảng 1,5 bằng axit nitric (4.2) sử dụng máy đo pH (5.6) và thêm 0,5 ml dung dịch xylenol da cam (4.28) làm chất chỉ thị. Tiến hành chuẩn độ ngay bằng dung dịch EDTA 0,01 mol/l (4.26) cho đến khi màu của dung dịch chuyển từ hơi đỏ tím sang vàng. Điều chỉnh pH đến 5,5 đến 5,7 bằng amoni hydroxit loãng (4.12) sử dụng máy đo pH (5.6), sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,025 mol/l (4.27) cho đến khi màu của dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng.

7.7  Xác định chì trong phần dịch lọc

Gia nhiệt phần dịch lọc và nước rửa đã giữ lại (từ 7.5) cho bay hơi còn khoảng 100 ml. Thêm 10 ml axit clohydric loãng (4.1). Sau khi nguội, chuyển dung dịch sang bình định mức dung tích 200 ml và dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Chuẩn bị các dung dịch đường chuẩn bằng cách dùng các pipet và micropipette lấy 0 ml, 0,5 ml, 1 ml, 3 ml và 5 ml dung dịch chì tiêu chuẩn (4.25) vào các bình định mức dung tích 200 ml. Thêm 10 ml axit clohydric loãng (4.1), 10 ml axit sulfuric loãng (4.8) và khối lượng ước tính của sắt và kẽm có trong phần mẫu thử vào từng bình định mức, sau đó dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Phun các dung dịch thử cùng các dung dịch đường chuẩn vào ngọn lửa không khí/acetylen của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (5.4) và đo độ hấp thụ của từng dung dịch tại bước sóng 217 nm hoặc 283,3 nm với hiệu chính nền.

Xây dựng các đường chuẩn của khối lượng chì trong các dung dịch đường chuẩn theo độ hấp thụ và từ đường chuẩn đọc khối lượng chì trong dung dịch thử.

CHÚ THÍCH: Ngoài ra, có thể sử dụng máy quang phổ phát xạ nguyên tử ICP (5.5) để xác định chì tại bước sóng 220,35 nm.

7.8  Xác định chì trong phần cặn không tan

Cho phần cặn và giấy lọc đã giữ lại vào chén zirconi (5.3), sấy khô và đốt tại nhiệt độ từ 700 °C đến 750 °C. Để chén nguội, cho 4 g hỗn hợp nung chảy (4.18) và 1 g natri peroxit (4.17) và gia nhiệt trên đèn khí cho đến khi tan chảy. Sau khi nguội, cho chén và các chất trong đó vào cốc dung tích 400 ml. Thêm 50 ml nước, đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ và để yên để hòa tan phần nóng chảy. Gia nhiệt cho sôi nhẹ để phân hủy peroxit. Cẩn thận thêm 25 ml axit clohydric loãng (4.1). Khi phản ứng kết thúc, dùng nước rửa chén sạch. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 250 ml và dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Chuẩn bị dung dịch đường chuẩn bằng cách dùng các pipet và micropipette lấy 0 ml, 0,5 ml, 2 ml, và 5 ml dung dịch chì tiêu chuẩn (4.25) vào các bình định mức dung tích 250 ml. Thêm 10 ml axit clohydric loãng (4.1), 2,1 g kali clorua (4.16) và 3,7 g natri clorua (4.15) vào từng bình định mức, sau đó dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Nếu phần cặn (xem 7.5) có chứa lượng chì nhỏ, thay vì thực hiện các bước trên, có thể áp dụng phương pháp sau:

Cho cặn và giấy lọc đã giữ lại (xem 7.5) vào chén platin (5.3), sấy khô và tạo tro tại nhiệt độ thấp, sau đó đốt tại nhiệt độ từ 700 °C đến 750 °C. Để chén nguội, cho 3 ml axit nitric (4.2), 2 ml đến 5 ml axit flohydric (4.6) và 5 ml axit percloric (4.5). Gia nhiệt cho bay hơi đến gần khô và cho bay hơi silic dưới dạng silic tetrafluorua. Hòa tan trong một lượng nước nhỏ và 10 ml axit clohydric loãng (4.1) bằng cách gia nhiệt. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 100 ml và dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Chuẩn bị dung dịch đường chuẩn bằng cách dùng các pipet và micropipette lấy 0 ml, 0,5 ml, 2 ml, và 5 ml dung dịch chì tiêu chuẩn (4.25) vào các bình định mức dung tích 100 ml. Thêm 10 ml axit clohydric loãng (4.1), sau đó dùng nước pha loãng đến vạch mức.

Phun các dung dịch thử và các dung dịch đường chuẩn vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (5.4) sử dụng ngọn lửa không khí/acetylen bước sóng 217 nm hoặc 283,3 nm với hiệu chính nền. Xây dựng các đường chuẩn của khối lượng chì trong các dung dịch đường chuẩn theo độ hấp thụ và từ đường chuẩn đọc khối lượng chì trong dung dịch thử.

CHÚ THÍCH: Ngoài ra, có thể sử dụng máy quang phổ phát xạ nguyên tử ICP (5.5) để xác định chì tại bước sóng 220,35 nm.

8  Biểu thị kết quả

Hàm lượng chì của phần mẫu thử, biểu thị theo phần trăm khối lượng, được tính chính xác đến hai chữ số sau dấu phẩy, bằng công thức sau:

(2)

trong đó

V₄ là thể tích của dung dịch chuẩn EDTA đã dùng cho dung dịch mẫu thử, tính bằng mililit;

V₅ là thể tích của dung dịch chuẩn EDTA đã dùng cho dung dịch mẫu trắng, tính bằng mililit;

f là hệ số đối với dung dịch chuẩn EDTA, tính bằng miligam chì trên mililit;

m₄ là khối lượng của chì trong cặn không tan, tính bằng miligam;

m₅ là khối lượng chì trong phần dịch lọc, tính bằng miligam;

m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng miligam;

H là hàm lượng ẩm của phần mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng, (trong trường hợp sử dụng mẫu đã sấy sơ bộ thì H = 0).

9  Độ chính xác

9.1  Độ chụm

9.1.1  Biểu thị độ chụm

Độ chụm của phép phân tích này được biểu thị theo các công thức sau:

sr = 0,065 8	(3)
sR = 0,135 7	(4)

trong đó

s_r là độ lệch chuẩn trong một phòng thí nghiệm, tính bằng phần trăm khối lượng chì;

s_R là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm, tính bằng phần trăm khối lượng chì.

CHÚ THÍCH: Các thông tin bổ sung được nêu tại Phụ lục C.

9.1.2  Phương pháp tính kết quả cuối cùng

Xem Phụ lục B

Tính các đại lượng sau từ các kết quả hai lần lặp lại x₁ và x₂ và tiến hành theo lưu đồ nêu tại Phụ lục B:

Trung bình của các kết quả hai lần lặp lại:

x = (x1 + x2)I2

(5)

Giới hạn độ lặp lại:

r = 2,8sr= 0,184 2

(6)

9.1.3  Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm

Sử dụng độ chụm giữa các phòng thử nghiệm để xác định sự nhất quán giữa các kết quả do hai (hoặc nhiều hơn) phòng thử nghiệm báo cáo. Giả sử là tất cả các phòng thử nghiệm này đều áp dụng theo cùng một qui trình.

Tính các đại lượng sau:

Trung bình của các kết quả cuối cùng:

μ1,2 = (μ1 + μ2)/2

(7)

Độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm:

sR = 0,135 7

(4)

Độ lệch chuẩn trong một phòng thử nghiệm:

sr = 0,065 8

(4)

Chênh lệch cho phép:

(8)

Dải:

E = │µ1 – µ2 │

(9)

trong đó

μ₁ là kết quả cuối cùng do phòng thử nghiệm 1 báo cáo, tính bằng phần trăm khối lượng chì;

μ₂ là kết quả cuối cùng do phòng thử nghiệm 2 báo cáo, tính bằng phần trăm khối lượng chì.

Nếu E ≤ P thì các kết quả cuối cùng là phù hợp.

9.2  Độ đúng

9.2.1  Kiểm tra độ đúng

Độ đúng của phương pháp phân tích có thể kiểm tra bằng cách áp chúng vào mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM). Qui trình kiểm tra tương tự như qui trình nêu tại Điều 7. Khi độ chụm đã được khẳng định, so sánh kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm với giá trị đã chứng nhận, A_c.

Có hai trường hợp sau:

│µc – Ac│≤ C

(10)

Nếu điều kiện này xảy ra, chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận là không có ý nghĩa về mặt thống kê.

│µc – Ac │> C

(11)

Nếu điều kiện này xảy ra, chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận là có ý nghĩa về mặt thống kê.

Trong các Công thức (10) và (11), các ký hiệu có nghĩa như sau:

μ_c là kết quả cuối cùng của mẫu chuẩn được chứng nhận, tính bằng phần trăm khối lượng chì;

A_c là giá trị chứng nhận của mẫu chuẩn được chứng nhận, tính bằng phần trăm khối lượng chì;

C là đại lượng phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn được chứng nhận đã sử dụng, tính bằng phần trăm khối lượng chì, như xác định tại 9.2.2.

9.2.2  Mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM)

Các mẫu chuẩn sử dụng cho mục đích này được chuẩn bị và chứng nhận phù hợp theo TCVN 8245 (ISO Guide 35).

a) mẫu chuẩn được chứng nhận/đặc trưng bởi chương trình thử nghiệm liên phòng

Tính đại lượng C (xem 9.2.1) theo công thức sau, biểu thị theo phần trăm khối lượng của chì:

(12)

trong đó

s² {A_C} là phương sai của giá trị chứng nhận;

n là số lượng các phép xác định lặp lại.

b) Mẫu chuẩn được chứng nhận/đặc trưng bởi một phòng thử nghiệm Tính đại lượng C (xem 9.2.1) theo công thức sau, tính bằng phần trăm khối lượng của chì:

(13)

CHÚ THÍCH: Khuyến cáo tránh sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận loại này, trừ khi đã biết một mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) cụ thể có độ không chệch được chứng nhận.

10  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:

a) nhận dạng mẫu thử;

b) viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) hàm lượng chì của mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng;

d) ngày thực hiện phép thử;

e) tất cả các sự việc xảy trong quá trình xác định mà có thể gây ảnh hưởng đến các kết quả thử nghiệm.

 

Phụ lục A
(Quy định)

Qui trình chuẩn bị và xác định khối lượng phần mẫu thử đã sấy sơ bộ

A.1  Phạm vi áp dụng

Phụ lục này quy định phương pháp chuẩn bị và xác định khối lượng của phần mẫu thử đã được sấy sơ bộ dùng cho các phép phân tích các loại tinh quặng chì sulfua.

Phương pháp này có thể áp dụng cho các loại tinh quặng chì sulfua không dễ bị ôxy hóa và có các hàm lượng ẩm từ 0,05 % đến 2 %.

A.2  Nguyên tắc

Sấy khô phần mẫu thử trong tủ sấy được duy trì tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C để sử dụng cho phép phân tích. Cân phần mẫu thử đã sấy khô này và dùng để phân tích. Không yêu cầu hiệu chính về độ ẩm.

A.3  Hóa chất, thuốc thử

A.3.1   Chất hút ẩm, ví dụ như gel silica loại tự hiển thị hoặc magie perclorat khan.

CẢNH BÁO – Phải rất cẩn thận khi thải bỏ magie perclorat. Magie perclorat phải được rửa dưới bồn có dòng nước đang chảy.

A.4  Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ thông thường của phòng thử nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau:

A.4.1  Cân phân tích, chính xác đến 0,1 mg.

A.4.2  Các bình để cân, bằng thủy tinh hoặc silica hoặc kim loại bền ăn mòn, có nắp kín khít ngoài.

Đối với các phần mẫu thử khối lượng nhỏ (nhỏ hơn 3 g), khối lượng của các bình càng nhỏ càng tốt, tức là nhỏ hơn 20 g.

A.4.3  Tủ sấy phòng thử nghiệm, có khả năng duy trì nhiệt độ tại 105 °C ± 5 °C.

A.5  Cách tiến hành

A.5.1  Chuẩn bị bình cân

Làm khô bình cân và nắp của nó (A.4.2) bằng cách thêm tủ sấy phòng thử nghiệm (A.4.3) tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C trong 1 h. Chuyển bình cân này và nắp của nó vào bình hút ẩm có chứa chất hút ẩm mới phù hợp (A.3.1) và để nguội đến nhiệt độ môi trường.

A.5.2  Phần mẫu thử

Cân bì bình cân và nắp của nó (A.4.2). Thêm ngay khối lượng mẫu phòng thử nghiệm quy định cho phép phân tích. Tại thời điểm này không yêu cầu chính xác tổng khối lượng của phần mẫu thử và bình cân.

A.5.3  Xác định khối lượng của phần mẫu thử khô

Cho bình cân chưa đậy nắp có chứa phần mẫu thử và nắp của bình cân vào tủ sấy phòng thử nghiệm (A.4.3) và sấy tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C trong 2 h. Sau khoảng thời gian 2 h, lấy bình cân và phần mẫu thử khô ra khỏi tủ sấy, đậy nắp bình cân, và để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ môi trường xung quanh. Khi đã nguội, lấy bình cân có chứa phần mẫu thử khô và nắp bình cân từ bình hút ẩm ra và cân chính xác đến 0,1 mg (m₄) sau khi mở hé nắp ra và đậy lại ngay.

Chuyển phần mẫu thử vào thiết bị phân tích phù hợp và cân lại ngay bình cân rỗng (không chứa phần mẫu thử) và nắp của nó. Ghi lại khối lượng này (m₅) chính xác đến 0,1 mg.

CHÚ THÍCH: Đối với các tinh quặng mới chưa biết rõ các tính chất, khuyến cáo nên lặp lại quá trình sấy thêm 2 h nữa tại nhiệt độ 105 °C ± 5 °C và tiến hành cân lại bình cân có chứa phần mẫu thử và nắp bình cân chính xác đến 0,1 mg (m^‘₄). Khối lượng phần mẫu thử có thể coi là không đổi nếu (m₄ – m^‘₄) ≤ 0,05 mg. Nếu không đạt được điều kiện này phải thực hiện lại các bước sấy và cân.

A.6  Tính khối lượng khô của phần mẫu thử

Khối lượng khô của phần mẫu thử (m₆), tính bằng gam theo Công thức (A.1):

m6 = m4 – m5

(A.1)

trong đó

m₄ là khối lượng của phần mẫu thử khô cộng với khối lượng bình cân và nắp của nó, tính bằng gam;

m₅ là khối lượng của bình cân rỗng và nắp của nó, tính bằng gam.

Khối lượng của phần mẫu thử khô là khối lượng sử dụng để tính hàm lượng nguyên tố có trong mẫu của phòng thử nghiệm trên trạng thái khô. Không yêu cầu hiệu chính đối với độ ẩm.

 

Phụ lục B
(Quy định)

Lưu đồ về qui trình chấp nhận các giá trị phân tích đối với các mẫu thử

Phụ lục C
(Tham khảo)

Nguồn gốc của các công thức độ chụm

C.1  Giới thiệu

Tiêu chuẩn này đã được thử nghiệm trong chương trình thử nghiệm liên phòng bao gồm năm quốc gia thành viên tham gia. Bốn mẫu tinh quặng chì bao gồm dải từ 55 % (khối lượng) đến 74 % (khối lượng) đã được phân tích để xác định hàm lượng chì. Chương trình thử nghiệm được thiết kế nhằm xác định độ lặp lại của nội bộ một phòng thử nghiệm và độ tái lập giữa các phòng thử nghiệm nói chung, sử dụng các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2).

C.2  Thiết kế chương trình thử nghiệm

Chương trình phân tích thử nghiệm được thiết kế với mục đích cung cấp tối đa các thông tin. Mỗi phòng thử nghiệm sử dụng hai mẫu (hai túi) của từng loại tinh quặng và mỗi mẫu được tiến hành phân tích hai lần độc lập.

C.3  Các mẫu thử

Chương trình thử nghiệm sử dụng bốn mẫu thử tinh quặng chì. Thành phần của các mẫu được nêu tại Bảng C.1.

C.4  Đánh giá mang tính thống kê

Qui trình đánh giá mang tính thống kê được mô phỏng theo lưu đồ tại Hình C.1. Các kết quả đánh giá thống kê được tổng hợp tại Bảng C.2.

Vẽ các độ chụm đã tính (s_r, s_R, r và R) theo các giá trị trung bình tương ứng của mẫu trên đồ thị như thể hiện trên Hình C.2 và Hình C.3, và các Công thức hồi qui của các độ chụm này theo các giá trị trung bình của mẫu tính bằng máy tính được trình bày trong Bảng C.2

Bảng C.1 – Thành phần của các mẫu tinh quặng chì

Số mẫu	Pb % (khối lượng)	Zn % (khối lượng)	Fe % (khối lượng)	As % (khối lượng)	Bi % (khối lượng)	SiO2 % (khối lượng)	Ag % (khối lượng)
A	75	3	0,4	< 0,01	0,01	0,02	55
B	61	6,5	6	–	–	–	–
C	66	5,5	4,5	–	–	–	–
D	56	8	10	< 0,6	0,02	0,1	700

Bảng C.2-Tổng hợp độ chụm đối với tất cả các mẫu

Mẫu	P	P’	n		sr	sR	r	R
A	16	15	4	74,054	0,046	0,148	0,113 8	0,414 3
B	16	15	4	60,413	0,067 4	0,137 9	0,187 6	0,386 2
C	16	15	4	66	0,080 7	0,134 2	0,225 9	0,375 9
D	16	15	4	55,436	0,069 0	0,122 3	0,193 3	0,342 4
Giá trị trung bình của thông số độ chụm					0,065 8	0,135 7
CHÚ THÍCH: Các công thức hồi qui là sR = 0,135 7; sr = 0,065 8 R = 2,8 x 0,135 7 = 0,38; r = 2,8 x 0,065 8 = 0,184 2
P là tổng số các phòng thử nghiệm tham gia trong chương trình thử nghiệm liên phòng; P’ là số các phòng thử nghiệm tham gia sử dụng để tính độ chụm; n là tổng số các kết quả thử nhận được trong một phòng thử nghiệm tại một mức độ; là trung bình tổng của các kết quả thử; sr là độ lệch chuẩn của độ lặp lại (trong nội bộ phòng thử nghiệm), tính bằng % khối lượng chì; sR là độ lệch chuẩn của độ tái lập (giữa các phòng thử nghiệm), tính bằng % khối lượng chì; r là giới hạn độ lặp lại, tính bằng % khối lượng chì; R là giới hạn độ tái lập, tính bằng % khối lượng chì.

 

Hình C.1- Lưu đồ qui trình đánh giá thống kê các số liệu phân tích từ các phép thử quốc tế

Hàm lượng chì, %

Hình C.2- Mối tương quan giữa hàm lượng chì và độ chụm

Hàm lượng chì, %

Hình C.3- Mối tương quan giữa hàm lượng chì và dung sai cho phép