TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 14320:2025 (ISO 15096:2020) VỀ ĐỒ TRANG SỨC VÀ KIM LOẠI QUÝ – XÁC ĐỊNH BẠC ĐỘ TINH KHIẾT CAO – PHƯƠNG PHÁP HIỆU SỐ SỬ DỤNG ICP-OES

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 14320:2025
ISO 15096:2020

ĐỒ TRANG SỨC VÀ KIM LOẠI QUÝ- XÁC ĐỊNH BẠC ĐỘ TINH KHIẾT CAO – PHƯƠNG PHÁP HIỆU SỐ SỬ DỤNG ICP-OES

Jewellery and precious metals – Determination of high purity silver – Difference method using ICP-OES

Lời nói đầu

TCVN 14320:2025 hoàn toàn tương đương ISO 15096:2020.

TCVN 14320:2025 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 174 Đồ trang sức biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

ĐỒ TRANG SỨC VÀ KIM LOẠI QUÝ- XÁC ĐỊNH BẠC ĐỘ TINH KHIẾT CAO – PHƯƠNG PHÁP HIỆU SỐ SỬ DỤNG ICP-OES

Jewellery and precious metals – Determination of high purity silver – Difference method using ICP-OES

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định quy trình phân tích để xác định bạc với hàm lượng danh nghĩa bằng hoặc cao hơn 999 ‰ (phần nghìn).

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp dự định được sử dụng như một phương pháp khuyến nghị để xác định bạc với độ tinh khiết 999 ‰ và cao hơn. Để xác định độ tinh khiết 999,9 ‰ và cao hơn, áp dụng những thay đổi được mô tả trong Phụ lục B.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 9877 (ISO 11596), Đồ trang sức – Phương pháp lấy mẫu các hợp kim kim loại quý dùng làm đồ trang sức và các sản phẩm liên quan.

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này không có thuật ngữ, định nghĩa.

4 Nguyên lý

Mẫu được cân và hòa tan trong axit nitric để chuẩn bị một dung dịch có nồng độ 10g/I (nồng độ cao hơn được sử dụng cho độ tinh khiết bằng và cao hơn 999,9 %o). Dạng huyền phù có thể có mặt trong dung dịch được loại bỏ bằng ly tâm hoặc vi lọc và hòa tan trong nước cường toan. Cả dung dịch axit nitric và nước cường toan sẽ được phân tích riêng rẽ bằng ICP-OES và hàm lượng tổng của mỗi tạp chất (xem Bảng A.1 về các bước sóng) trong mẫu thử thu được bằng cộng các kết quả của hai lần phân tích với nhau. Hàm lượng của bạc thu được bằng cách trừ hàm lượng tổng của các tạp chất trong mẫu thử từ 1 000 ‰. Để xác định độ tinh khiết bằng 999,9 ‰ và cao hơn, áp dụng những thay đổi được mô tả trong Phụ lục B.

5  Thuốc thử

Trong quá trình phân tích, nếu không có thoả thuận nào khác, chỉ sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết phân tích được công nhận và chỉ dùng nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

5.1  Axit hydrochloric (HCI), 30 % đến 37 % HCI (tỷ lệ khối lượng).

5.2 Axit nitric (HNO₃), 65 % đến 70% HNO₃ (tỷ lệ khối lượng).

5.3  Nước cường toan (chì chuẩn bị trước khi sử dụng). Trộn ba thể tích axit hydrochloric (5.1) với một thể tích axit nitric (5.2).

5.4  Dung dịch gốc A (không được chứa bất kỳ loại clorua nào), AI, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn (mỗi loại 100 mg/l) trong HNO₃ 3 % đến 7 % (5.2) (tỷ lệ khối lượng).

5.5  Dung dịch gốc B (không được chứa bất kỳ loại clorua nào), Ni, Sb, Se, Te, Ti (một loại 100 mg/l) trong HNO₃ 3 % đến 7 % (5.2) (tỷ lệ khối lượng).

5.6  Dung dịch gốc C (không được chứa bất kỳ loại clorua nào), As, Bi, Co, Pb, Pt, Si, Sn, Zn (mỗi loại 100 mg/l) trong HNO₃ 3 % đến 7 % (5.2) (tỷ lệ khối lượng).

5.7  Dung dịch gốc D (không được chứa bất kỳ loại clorua nào), Ga, Ge, Hg, In, Pd, TI (mỗi loại 100 mg/l) trong HNO₃ 3 % đến 7 % (5.2) (tỷ lệ khối lượng).

CHÚ THÍCH 1: Các nguyên tố không cần phân tích có thể bỏ qua. Các nguyên tố khác có thể thêm vào miễn là chúng bền vững và không gây ra những ảnh hưởng nhiễu đáng kể.

CHÚ THÍCH 2: Các dung dịch gốc “A” đến “D” thường được chuẩn bị bằng cách pha 10 % (của tổng thể tích) của mỗi dung dịch đơn nguyên tố 1 000 mg/l với axit nitric 5 % (5.2) (tỷ lệ thể tích) và định mức bằng nước. Các dung dịch này có thể lưu trữ tới 12 tháng trong điều kiện bảo quản đúng cách.

5.8  Dung dịch gốc E (có thể chứa cả clorua và nitrat), AI, Au, Cr, Fe, Mg, Ni, Pt, Sn (mỗi loại 100 mg/l) trong 3 % đến 7 % nước cường toan (5.3) (tỷ lệ thể tích).

CHÚ THÍCH : Dung dịch gốc “E” thường được chuẩn bị bằng cách pha 10 % (của tổng thể tích) của mỗi dung dịch đơn nguyên tố 1 000 mg/l với nước cường toan 5 % (5.3) (tỷ lệ thể tích) và định mức bằng nước. Dung dịch này có thể lưu trữ tới 12 tháng trong điều kiện bảo quản đúng cách.

5.9  Vật liệu đối chứng: bạc, có độ tinh khiết tối thiểu 999,9 ‰. Hàm lượng của mỗi tạp chất phải được chỉ ra và tính đến trong khi hiệu chỉnh.

6  Thiết bị

6.1  Thiết bị thông thường của phòng thí nghiệm.

6.2  ICP-OES, có độ phân giải quang học nhỏ nhất là 0,02 nm, giới hạn phát hiện là 0,02 mg/l hoặc cao hơn, và có khả năng hiệu chỉnh nền.

CHÚ THÍCH: Đối với các bước sóng nên được sử dụng xem Phụ lục A.

6.3  Cân phân tích với khả năng đọc chính xác 0,1 mg.

6.4  Máy ly tâm, phù hợp với các ống 10 ml và 50 ml và quay ít nhất 3 000 r/min (vòng/phút), hoặc

6.5  Hệ thống vi lọc, với bộ lọc bằng màng xenlulo (kích thước lỗ khoảng 0,45 μm) và hệ chân không.

7  Lấy mẫu

Quy trình lấy mẫu phải được thực hiện theo TCVN 9877 (ISO 11596).

8  Các tiến hành

8.1  Tổng quan

CẢNH BÁO: Các biện pháp bảo đảm an toàn và sức khỏe cần được tuân thủ.

Tất cả các bình đựng và chai đựng thuốc thử phải làm bằng teflon (VD: PFA, FEP) hoặc chất dẻo.

8.2  Dung dịch mẫu thử

Đối với mỗi mẫu thử cần phân tích, hai dung dịch mẫu thử phải được chuẩn bị như sau và phân tích.

Mẫu thử cần cho ăn mòn bằng axit, rửa sạch và để khô trước khi sử dụng để loại bỏ bất kỳ ô nhiễm bề mặt nào.

Cân (500 ± 10) mg phần mẫu thử với độ chính xác tới 0,1 mg, cho vào cốc thủy tinh 50 ml, thêm 7,5 ml nước và 7,5 ml HNO₃ (5.2). Đun nhẹ cho đến khi hòa tan hoàn toàn mẫu thử và tiếp tục đun để loại bỏ các oxit nitơ. Thêm 10 ml nước. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng thì đổ dung dịch từ cốc thủy tinh 50 ml vào ống ly tâm. Quay ly tâm hỗn hợp với tốc độ 3 000 r/min trong vòng 5 min rồi đổ pha lỏng vào bình định mức 50 ml. Thêm 5 ml nước vào phần còn lại, lại quay ly tâm hỗn hợp này với tốc độ 3 000 r/min trong vòng 5 min nữa, rồi thêm pha lỏng mới hình thành vào bình định mức 50 ml. Lặp lại thao tác này thêm hai lần nữa. Thêm nước vào bình định mức cho đủ thể tích 50 ml và lắc đều.

Cách khác là, sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, lọc dung dịch qua hệ thống vi lọc (6.5), chuyển phần dung dịch lọc vào bình định mức 50 ml rồi thêm nước vào cho đủ thể tích 50 ml và lắc đều. Phân tích ngay dung dịch này với việc sử dụng các dung dịch hiệu chuẩn quy định trong 8.3.

Thêm 2 ml nước cường toan (5.3) mới được chuẩn bị vào phần cặn sau khi đã ly tâm hay vi lọc (nếu sử dụng vi lọc thì chất lọc cũng phải được hòa tan). Đun cho đến khi hòa tan hoàn toàn và tiếp tục đun để loại bỏ các oxit nitơ. Để nguội đến nhiệt độ phòng rồi chuyển vào bình định mức 5 ml, tráng bằng nước và thêm nước vào cho đủ 5 ml. Phân tích dung dịch này với việc sử dụng dung dịch hiệu chuẩn nước cường toan như quy định trong 8.4.

8.3  Dung dịch hiệu chuẩn nền bạc (10 g/l)

Cân ba phần (500 ± 10) mg bạc (5.9), hòa tan, để nguội rồi đổ mỗi phần vào các bình định mức 50 ml như đề cập đến trong 8.2.

8.3.1  Dung dịch trắng 1

Cho nước đến 50 ml và lắc đều.

8.3.2  Dung dịch hiệu chuẩn 1

Thêm 5 ml dung dịch gốc A (5.4) và 5 ml dung dịch gốc B (5.5), định mức bằng nước đến 50 ml rồi lắc đều. Dung dịch này không bền theo thời gian nên chỉ chuẩn bị trước khi sử dụng, hoặc độ bền của nó phải được xác thực.

8.3.3 Dung dịch hiệu chuẩn 2

Thêm 5 ml dung dịch gốc C (5.6) và 5 ml dung dịch gốc D (5.7), định mức bằng nước đến 50 ml rồi lắc đều. Dung dịch này không bền theo thời gian nên chỉ chuẩn bị trước khi sử dụng, hoặc độ bền của nó phải được xác thực.

Thể tích của các dung dịch gốc phải giảm xuống để phù hợp với nồng độ của các tạp chất trong mẫu thử. Có thể sử dụng phép hiệu chuẩn đa điểm bằng cách thêm các dung dịch hiệu chuẩn với nồng độ khác.

8.4  Các dung dịch hiệu chuẩn nền nước cường toan

8.4.1  Dung dịch trắng 2

Đổ 20 ml nước cường toan (5.3) vào một bình định mức 50 ml. Định mức bằng nước đến 50 ml và lắc đều.

8.4.2  Dung dịch hiệu chuẩn 3

Đổ 20 ml nước cường toan (5.3) vào một bình định mức 50 ml, thêm 2,5 ml dung dịch gốc E (5.8), định mức bằng nước đến 50 ml và lắc đều.

Thể tích của dung dịch gốc E (5.8) phải giảm xuống để phù hợp với nồng độ của các tạp chất trong mẫu thử.

8.5  Đo phổ

Điều chỉnh thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất và chọn các vị trí hiệu chỉnh nền thích hợp. Bộ phận nguyên tử hoá mẫu (torch), buồng phun, các ống dẫn mẫu cần được vệ sinh sạch và plasma phải ổn định trước khi sử dụng, theo các khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

Chạy các dung dịch trắng và dung dịch hiệu chuẩn 1 và 2 theo quy trình hiệu chuẩn thiết bị đã xác định rồi tiến hành quy trình phân tích đối với các dung dịch mẫu thử. Kết quả đo phải được hiển thị với các số sau dấu phẩy đủ để cho chỉ thị chính xác về nồng độ của các nguyên tố tương ứng tại giới hạn phát hiện.

Mỗi dung dịch sẽ cần thời gian ổn định tối thiểu là 30 s, tiếp theo là ít nhất ba lần tích hợp để xác định cường độ thực (đã hiệu chỉnh nền).

Thời gian để rửa sạch giữa mỗi lần đo phải đủ để tín hiệu của mỗi tạp chất quay trở lại đường nền.

Mỗi lần phân tích (bạc 10 g/l và nước cường toan) phải được thực hiện riêng rẽ với các dung dịch hiệu chuẩn được quy định trong 8.3 và 8.4.

9  Tính toán và biểu thị kết quả

9.1  Các đường chuẩn

Đặt nồng độ trong dung dịch trắng và dung dịch hiệu chuẩn, có lưu ý đến các tạp chất đưa vào dung dịch bởi bạc (5.9) và tính toán đường chuẩn cho mỗi nguyên tố bằng cách sử dụng cường độ thực thu được cho dung dịch trắng và dung dịch hiệu chuẩn.

9.2  Tính toán

Sử dụng các đường chuẩn (xem 9.1), chuyển các giá trị cường độ thực thành giá trị nồng độ đối với cả hai phân tích trong nền bạc 10 g/l và nước cường toan với việc sử dụng Công thức (1) để tính tỷ phần khối lượng của mỗi nguyên tố tương ứng (W_i).

trong đó:

c_i,Ag là nồng độ của nguyên tố i trong dung dịch mẫu thử nền bạc, tính bằng mg/l;

V_s,Ag thể tích của dung dịch mẫu thử nền bạc, tính bằng lít (0,05 I như xác định trong 8.2);

c_i,ar là nồng độ của nguyên tố i trong dung dịch mẫu thử nền nước cường toan, tính bằng mg/l;

V_s,ar thể tích của dung dịch mẫu thử nền nước cường toan, tính bằng lít (0,005 I như xác định trong 8.2);

m_s khối lượng của mẫu kim loại, tính bằng miligram.

Giới hạn phát hiện tính bằng ba lần độ lệch chuẩn của nồng độ mỗi nguyên tố riêng biệt được đo trong dung dịch trắng đối với nền tương ứng.

Như vậy, độ tinh khiết của bạc (W_sp), tính bằng phần nghìn (‰), được tính toán dựa theo Công thức

trong đó ΣW_i là tổng tỷ phần khối lượng của mỗi nguyên tố tìm thấy trên giới hạn phát hiện.

9.3  Độ lặp lại

Phân tích mẫu lặp phải cho kết quả sai lệch dưới 10 % đối với tổng các tạp chất. Nếu khác biệt lớn hơn con số này thì cần thực hiện lại phép đo.

10  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm ít nhất phải bao gồm các thông tin sau:

a) Nhận diện mẫu thử, gồm nguồn gốc mẫu, ngày nhận mẫu, dạng mẫu;

b) Quy trình lấy mẫu;

c) Phương pháp được sử dụng viện dẫn tiêu chuẩn này, tức là TCVN 14320:2025 (ISO 15096:2020);

d) Hàm lượng của các kim loại quý trong mẫu thử, tính bằng phần nghìn (‰), tính theo khối lượng, dưới dạng các giá trị đơn lẻ và giá trị trung bình với kết quả được báo cáo với bốn số có ý nghĩa sau dấu phẩy;

e) Bất kỳ sai lệch nào so với phương pháp được quy định trong tiêu chuẩn này, nếu có;

f) Bất kỳ đặc điểm bất thường nào trong quá trình xác định;

g) Ngày, tháng, năm thử nghiệm;

h) Nhận diện phòng thí nghiệm thực hiện thử nghiệm này;

i) Tên, chữ ký của người quản lý phòng thí nghiệm và của người thực hiện.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Các bước sóng

A.1  Tổng quan

Có thể sử dụng các bước sóng khác với các bước sóng được quy định trong các bảng A.1. Trong mọi trường hợp cần lưu ý đến sử giao thoa của phổ. Các bảng này không phải đầy đủ hết. Nếu có mặt các nguyên tố khác thì chúng phải được phân tích.

Bảng A.1 – Các bước sóng dùng để đo các tạp chất trong bạc

Phụ lục B

(Quy định)

Xác định độ tinh khiết 999,9 ‰ và cao hơn

B.1. Tổng quan

Nếu tài liệu này được áp dụng để xác định độ tinh khiết 999,9 ‰, thì những thay đổi sau đây trong quy trình sẽ được áp dụng để điều chỉnh việc hiệu chuẩn và lưu ý đến độ nhậy của máy quang phổ ICP- OES.

Cách dễ nhất để tăng độ nhạy của máy quang phổ ICP-OES là tăng nồng độ của nền bạc trong các chất chuẩn và các mẫu thử. Nồng độ của nền bạc sẽ tăng lên trong khoảng 20 g/l đến 50 g/l. Quy trình sau áp dụng cho nồng độ 40 g/l.

B.2  Thuốc thử

B.2.1  Vật liệu đối chứng

B.2.1.1 Bạc, với độ tinh khiết tối thiểu 999,99 ‰.

Hàm lượng của mỗi tạp chất phải được quy định và tính đến khi hiệu chuẩn.

B.3  Cách tiến hành

B.3.1  Tổng quan

CẢNH BÁO: Các biện pháp bảo vệ sức khỏe và an toàn cần được tuân thủ.

Tất cả các bình và chai đựng thuốc thử phải làm bằng teflon (VD: PFA, FEP) hoặc chất dẻo.

B.3.2  Dung dịch mẫu thử

Đối với mỗi mẫu thử cần phân tích, hai dung dịch mẫu thử cần được chuẩn bị và phân tích như sau.

Mẫu thử cần cho ăn mòn bằng axit, rửa sạch rồi để khô trước khi sử dụng để loại bỏ bất kỳ ô nhiễm bề mặt nào.

Cân (2 000 ± 10) mg phần mẫu thử với độ chính xác 0,1 mg, cho vào cốc thủy tinh 50 ml, rồi thêm 7,5 ml nước và 7,5 ml HNO₃ (5.2). Đun nóng nhẹ cho đến mẫu thử hòa tan hoàn toàn và tiếp tục đun để loại bỏ các oxit nitơ. Thêm 10 ml nước. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ dung dịch từ cốc thủy tinh 50 ml vào ống của máy ly tâm. Ly tâm hỗn hợp này với tốc độ 3 000 r/min trong thời gian 5 min và đổ pha lỏng vào bình định mức 50 ml. Thêm ml nước vào phần còn lại, lại chạy ly tâm hỗn hợp này với tốc độ 3 000 r/min thêm 5 min nữa, rồi đổ pha lỏng mới hình thành vào bình định mức 50 ml. Thao tác này lặp lại thêm hai lần nữa. Thêm nước vào bình định mức cho đủ 50 ml và lắc đều.

Theo một cách khác, sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, lọc dung dịch này qua hệ thống vi lọc (6.5), thêm chất lọc vào bình định mức 50 ml và thêm nước vào dung dịch cho đến 50 ml rồi lắc đều. Phân tích ngay dung dịch này với việc sử dụng các dung dịch hiệu chuẩn quy định trong B.3.3.

Thêm 2 ml nước cường toan mới chuẩn bị vào phần còn lại sau khi lý tâm hoặc vi lọc (nếu sử dụng vi lọc thi chắt lọc cũng phải được hòa tan). Đun cho đến khi hòa tan hoàn toàn và tiếp tục đun để loại bỏ các oxit nitơ. Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ vào bình định mức 5 ml, rửa sạch bằng nước, rồi đổ nước đến 5 ml. Phân tích dung dịch này với việc sử dụng các dung dịch hiệu chuẩn nước cường toan như quy định trong 8.4.

B.3.3  Các dung dịch hiệu chuẩn nền bạc (40 g/l)

Cân ba phần mỗi phần (2 000 ± 10) mg bạc (B.2.1.1), cho hòa tan, để nguội rồi đổ mỗi phần vào các mình định mức 50 ml như quy định trong B.3.2.

B.3.3.1  Dung dịch trắng 1

Cho nước đến 50 mg và lắc đều.

B.3.3.2  Dung dịch hiệu chuẩn 1

Thêm 2 ml dung dịch gốc A (5.4) và 2 ml dung dịch gốc B (5.5), pha thêm nước đến 50 ml rồi lắc đều. Dung dịch này không bền theo thời gian nên chỉ chuẩn bị trước khi sử dụng hoặc độ ổn định của nó phải được xác thực.

B.3.3.3  Dung dịch hiệu chuẩn 2

Thêm 2 ml dung dịch gốc C (5.6) và 2 ml dung dịch gốc D (5.7), pha thêm nước đến 50 ml rồi lắc đều. Dung dịch này không bền theo thời gian nên chỉ chuẩn bị trước khi sử dụng hoặc độ ổn định của nó phải được xác thực.

Thể tích của các dung dịch gốc phải giảm xuống để phù hợp với nồng độ của các tạp chất trong mẫu thử. Có thể sử dụng phép hiệu chỉnh đa điểm bằng cách thêm các dung dịch hiệu chuẩn với nồng độ khác.

B.4  Tính toán và biểu thị kết quả

B.4.1  Độ lặp lại

Phân tích mẫu lặp phải cho kết quả sai lệch dưới 5 % đối với tổng các tạp chất. Nếu sự khác biệt lớn hơn con số này thì cần thực hiện lại phép đo.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 10616 (ISO 9202), Đồ trang sức và kim loại quý – Độ tinh khiết của hợp kim kim loại quý.