TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 6020:2008 (ASTM D 3341 – 05) VỀ XĂNG – XÁC ĐỊNH CHÌ – PHƯƠNG PHÁP IỐT MONOCLORUA

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6020 : 2008

ASTM D 3341 – 05

XĂNG − XÁC ĐỊNH CHÌ − PHƯƠNG PHÁP IỐT MONOCLORUA

Gasoline − Determination of lead − Iodine monochloride method

Lời nói đầu

TCVN 6020 : 2008 thay thế TCVN 6020 : 1995.

TCVN 6020 : 2008 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 3341-05 Standard Test Method for Lead in Gasoline − Iodine monochloride method với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, W est Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 3341-05 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế.

TCVN 6020 : 2008 do Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

XĂNG − XÁC ĐỊNH CHÌ − PHƯƠNG PHÁP IỐT MONOCLORUA

Gasoline − Determination of lead − Iodine monochloride method

1. Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định chì tổng số trong xăng có chứa alkyl chì trong khoảng nồng độ từ 0,026 g Pb/l đến 1,3 g Pb/l, (từ 0,12 g Pb/UK gal đến 6,0 g Pb/UK gal; từ 0,1 g Pb/US gal đến 5,0 g Pb/US gal).

1.2. Các giá trị tính theo đơn vị gam trên lít là giá trị tiêu chuẩn. Các đơn vị gam trên galon Mỹ và gam trên galon Anh dùng để tham khảo.

1.3. Tiêu chuẩn này không đề cập đến các qui tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các qui định thích hợp về an toàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn qui định trước khi sử dụng. Các qui định cụ thể về nguy hiểm xem các điều 6; và 8.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).

TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ − Phương pháp lấy mẫu thủ công.

ASTM D 1193 Specification for reagent water (Yêu cầu kỹ thuật đối với nước thuốc thử).

ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance techniques to evaluate analytical measurement system performance (Hướng dẫn áp dụng kỹ thuật thống kê về đảm bảo chất lượng để đánh giá hiệu suất hệ thống đo lường phân tích).

3. Tóm tắt phương pháp

Pha loãng thể tích mẫu đã biết với phần chưng cất nặng và lắc mạnh với thuốc thử iốt monoclorua trong nước. Các hợp chất tetraalkyl chì nếu có sẽ phản ứng với iốt monoclorua và được chiết vào pha nước ở dạng hợp chất chì dialkyl. Phần chiết này được tách khỏi xăng và được bay hơi đến thể tích nhỏ để phân hủy iốt monoclorua tự do. Chất hữu cơ có mặt được loại bỏ bằng cách oxy hóa với axit nitric, axit này cũng được dùng để chuyển hóa các hợp chất chì dialkyl thành các hợp chất chì vô cơ. Phần cặn được hòa tan trong nước cất và thêm dung dịch đệm natri axetat-axit axetic đến pH 5. Hàm lượng chì của dung dịch đệm được xác định bằng phép chuẩn độ bằng EDTA, sử dụng dung dịch chỉ thị xylenol da cam.

4. Ý nghĩa và sử dụng

Phương pháp này xác định nồng độ của phụ gia alkyl chì có trong xăng. Các phụ gia alkyl này cải thiện các đặc tính chống gõ của xăng.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Phễu tách, bằng thủy tinh boro silicat, dung tích 250 ml, có nút bằng thủy tinh, loại bình có cổ màu sẫm.

5.2. Bình nón (hoặc bình Erlenmeyer), bằng thủy tinh boro silicat, dung tích 500 ml.

6. Hóa chất và vật liệu

6.1. Độ tinh khiết của hóa chất − Sử dụng hóa chất loại tinh khiết hóa học hoặc các hóa chất có độ tinh khiết tương đương nhưng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

6.1.1. Có thể sử dụng các thuốc thử bán sẵn trên thị trường thay thế cho các thuốc thử chuẩn bị trong phòng thử nghiệm, nếu các thuốc thử này phù hợp qui định nêu tại 6.1.

6.2. Độ tinh khiết của nước − Nếu không có qui định khác thì nước nêu trong tiêu chuẩn này được hiểu là nước cấp thuốc thử, loại III hoặc loại IV theo ASTM D 1193.

6.3. Dung dịch amoniac (1 + 1) − Trộn một thể tích dung dịch amoniac đậm đặc (khối lượng riêng tương đối là 0,9) với một thể tích nước cất.

6.4. Dung dịch chỉ thị bromthymol xanh − Hòa tan 0,1 g bromthymol xanh trong 50 ml etanol và pha loãng bằng nước cất đến 100 ml.

6.5. Dung dịch tiêu chuẩn EDTA (0,005 M) − Hòa tan khoảng 3,75 g muối dinatri diaminoethanetetra-axetic axit, trong hai lít nước cất. Xác định nồng độ của dung dịch bằng cách chuẩn hóa với dung dịch chì nitrat như sau:

6.5.1. Dùng pipet chuyển 25,0 ml dung dịch chì nitrat tiêu chuẩn vào bình nón 250 ml. Pha loãng bằng nước cất đến 75 ml và thêm vài giọt dung dịch chỉ thị bromthymol xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch amoniac 1 + 1 cho đến khi màu dung dịch vừa chuyển sang màu xanh, sau đó cho thêm 10 ml dung dịch đệm natri axetat-axit axetic và năm giọt dung dịch chỉ thị xylenol da cam. Khi có chì, dung dịch sẽ có màu hồng. Chuẩn độ với dung dịch EDTA. Màu sẽ chuyển tại gần điểm cuối, điều này được thể hiện bằng sự chuyển màu đột ngột từ màu da cam sang màu vàng-chanh sáng, bền.

6.5.2. Ghi lại thể tích dung dịch chuẩn độ đã dùng và tính nồng độ của dung dịch EDTA. Tại điểm cuối, khi cho dư dung dịch EDTA thì màu không thay đổi nữa.

6.6. Phần chưng cất nặng − Phân đoạn chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ không chứa chì, có trị số brom thấp, chưng cất 10 % tại 205 ^oC (400 ^oF) và 90 % tại 240 ^oC (460 ^oF) (Cảnh báo − Dễ cháy)

6.7. Thuốc thử iốt monoclorua (1,0 M) − (Cảnh báo − Trong những điều kiện nhất định, iốt monoclorua sẽ phản ứng với các ion amoni tạo ra nitơ triiodua dễ nổ. Vì vậy phải đặc biệt cẩn thận, không để thuốc thử này tiếp xúc với amoniac hoặc muối amoni). Hòa tan 111,0 g kali iodua (KI) vào khoảng 400 ml nước cất. Cho 445 ml axit clohydric đậm đặc (khối lượng riêng tương đối là 1,18) và để nguội đến nhiệt độ phòng. Vừa khuấy vừa từ từ cho thêm 75,0 g kali iodat (KIO₃) cho đến khi tất cả iot tự do được tạo thành ban đầu vừa hòa tan hết để có được dung dịch màu đỏ-da cam trong suốt (lượng KI và KIO₃ được tính sao cho chỉ hơi dư iodat, nếu dư nhiều hơn thì sẽ dẫn đến kết tủa chì và các điểm kết thúc của phép chuẩn độ EDTA sẽ không thấy rõ). để nguội đến nhiệt độ phòng rồi pha loãng bằng nước đến 1 lít. Bảo quản trong chai thủy tinh có nút đậy (Cảnh báo − Không dùng các nút bằng cao su để đậy các bình chứa dung dịch iot monoclorua).

6.8. Dung dịch tiêu chuẩn chì nitrat (0,005 M) − Cân khoảng 1,7 g chì nitrat Pb(NO₃)₂ chính xác đến ± 0,001 g, đã làm khô tại 105 ^oC và để nguội trong bình hút ẩm. Hòa tan trong nước cất và cho thêm 10 ml axit nitric đậm đặc. Pha loãng với nước đến một lít trong bình định mức và lắc kỹ để trộn đều. Tính nồng độ của của dung dịch theo công thức sau:

Độ mol = khối lượng của chì nitrat / 331,23                                               (1)

6.9. Axit nitric − đậm đặc (khối lượng riêng 1,42)

6.10. Dung dịch đệm natri axetat-axit axetic − Hòa tan 23,0 g natri axetat khan trong khoảng 500 ml nước cất. Dùng buret cho 6,2 ml axit axetic băng vào. Pha loãng bằng nước đến 1 lít trong bình định mức và lắc kỹ để trộn đều.

6.11. Dung dịch chỉ thị xylenol da cam − Hòa tan 0,2 g muối natri của xylenol da cam, trong 100 ml nước cất và cho thêm một giọt axit clohydric 1 + 1. (Phải pha lại dung dịch sau mỗi tuần).

7. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo hướng dẫn nêu trong TCVN 6777 (ASTM D 4057).

8. Cách tiến hành

8.1. Cho 50 ml thuốc thử iốt monoclorua và 25 ml phần chưng cất nặng vào phễu chiết 250 ml. đo nhiệt độ của mẫu chính xác đến 0,5 ^oC (1 ^oF) (Chú thích 1). Dùng pipet (Cảnh báo − Không dùng miệng để hút xăng chì hoặc chất lỏng ăn mòn vào pipet) lấy 25 ml ± 0,05 ml mẫu xăng cho vào phễu chiết. Nút phễu ngay và lắc lượng chứa trong phễu trong 60 s. Để yên phễu trong vài phút cho đến khi tách thành hai pha, tháo pha nước phía dưới vào bình nón thủy tinh boro silicat dung tích 500 ml. Rửa pha xăng bằng cách lắc ba lần với nước, mỗi lần 20 ml, sau đó gộp phần nước rửa vào bình nón.

CHÚ THÍCH 1: Đối với xăng lạnh có áp suất hơi Reid trên 7,0 lb, làm lạnh bình chứa mẫu kín đến khoảng 15 ^oC (60 ^oF) trước khi lấy mẫu để phân tích.

8.2. Cho vài mảnh thủy tinh vào bình nón, đậy bằng mặt kính đồng hồ có gờ nhỏ, và đặt lên bếp điện. đun sôi cho đến khi thể tích dung dịch còn khoảng 15 ml đến 20 ml. Không nhấc bình ra khỏi bếp, cho 5 ml axit nitric đậm đặc vào dọc theo thành bình, và để bay hơi đến gần như khô để oxy hóa các chất hữu cơ có mặt. Lặp lại việc xử lý bằng axit nitric, bay hơi gần đến khô cho đến khi loại được tất cả các chất hữu cơ và thu được cặn trắng. Cuối cùng lấy mặt kính đồng hồ ra và để dung dịch bay hơi đến khô. Lấy bình ra khỏi bếp và để nguội.

8.3. Cho khoảng 200 ml nước cất vào bình và lắc xoáy để tan hết cặn. Có thể hơ nóng dung dịch để cặn tan nhanh hơn, nhưng phải làm nguội trước khi chuẩn độ. Cho 5 giọt chỉ thị bromthymol xanh và chuẩn độ bằng dung dịch amoniac 1 + 1 cho đến khi màu vừa chuyển sang màu xanh, sau đó cho thêm 10 ml dung dịch đệm natri axetat-axit axetic và 5 giọt dung dịch chỉ thị xylenol da cam. Khi có chì, dung dịch sẽ có màu hồng.

8.4. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA tiêu chuẩn 0,005 M. Màu của dung dịch chuyển sang da cam tại gần điểm cuối, điều này được thể hiện bằng sự chuyển màu đột ngột từ màu da cam sang màu vàng-chanh sáng, bền. Ghi lại thể tích dung dịch chuẩn độ đã dùng. Tại điểm cuối, khi cho dư dung dịch EDTA thì màu không thay đổi nữa.

8.5. Tiến hành phép xác định mẫu trắng với các thuốc thử, trừ phần cất nặng và bỏ qua giai đoạn chiết, nếu cần hiệu chỉnh lại thể tích dung dịch chuẩn độ mẫu tương ứng.

9. Tính kết quả

9.1. Tính nồng độ chì theo một trong các công thức sau (xem thêm Chú thích 2):

trong đó

T    là thể tích dung dịch EDTA đã dùng để chuẩn độ mẫu, ml;

M   là nồng độ dung dịch EDTA;

t_x    là nhiệt độ của xăng khi lấy mẫu bằng pipet, ^oC;

t     là nhiệt độ của xăng khi lấy mẫu bằng pipet, ^oF.

CHÚ THÍCH 2: Hằng số 31,37 nhận được từ biểu thức 0,20721 X 3785,3/25, trong đó 0,20721 là số gam chì tương đương với 1 ml dung dịch EDTA M, 3785,3 là số ml trong 1 US gal, và 25 biểu thị cho số mililit mẫu. Hằng số 37,68 nhận được bằng cách nhân 31,37 với 1,201 (tỷ lệ giữa mililit trong 1 UK gal với mililit trong 1 US gal, bằng 4546,0 và 3785,3). Hằng số 8,288 nhận được bằng cách 31,37 cho 3,7853.

CHÚ THÍCH 3: Hệ số giãn nở của xăng lấy bằng 0,00065/^oC tại 60 ^oF và 0,0012/^oC tại 15 ^oC.

CHÚ THÍCH 4: đối với xăng chỉ chứa chì tetraetyl (TEL) hoặc chì tetrametyl (TML), số gam chì trên một đơn vị thể tích có thể chuyển thành mililit trên đơn vị thể tích bằng cách nhân với các hệ số sau:

Đối với chì tetraetyl (TEL) = 0,946                                                 (5)

Đối với chì tetrametyl (TML) = 0,648

10. Kiểm soát chất lượng

10.1. Xác nhận tính năng của thiết bị hoặc qui trình thử thông qua việc phân tích mẫu kiểm soát chất lượng, mẫu này ổn định và đại diện cho mẫu đem thử nghiệm.

10.1.1. Khi phòng thử nghiệm có các thủ tục kiểm soát chất lượng/đảm bảo chất lượng đã được lập sẵn, có thể sử dụng các tài liệu này để khẳng định độ tin cậy của kết quả thử.

10.1.2. Khi phòng thử nghiệm chưa có các thủ tục kiểm soát chất lượng/đảm bảo chất lượng. Sử dụng Phụ lục A để thực hiện chức năng này.

11. Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả hàm lượng chì theo g Pb/l tại 15 ^oC chính xác đến 0,002 g, hoặc theo g Pb/US gal ở 60 ^oF hoặc g Pb/UK gal ở 60 ^oF chính xác đến 0,01 g.

12. Độ chụm và độ chệch

12.1. Độ chụm lấy theo phương pháp thống kê các kết quả liên phòng thử nghiệm như sau:

12.1.1. Độ lặp lại – Chênh lệch giữa các kết quả thu được liên tiếp do cùng một thí nghiệm viên trên cùng một thiết bị, trên cùng một mẫu thử trong một thời gian dài có điều kiện thử không đổi, với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:

Lít: 0,00365 + 0,0073 A₂                                                                               (6)

trong đó

A₂         là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên lít tại 15,5^oC.

US galon: 0,0138 + 0,0073 A (7)

trong đó

A          là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên US galon tại 60 ^oF (15,5 ^oC).

UK galon: 0,0166 + 0,0073 A1 (8)

trong đó

A₁         là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên UK galon tại 60^oF (15,5^oC).

12.1.2. Độ tái lập − Chênh lệch giữa hai kết quả đơn lẻ và độc lập thu được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở những phòng thí nghiệm khác nhau, trên một mẫu thử như nhau trong một thời gian dài trong điều kiện thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt những giá trị sau:

Lít: 0,0135 + 0,027 A₂                                                                                   (6)

trong đó

A₂         là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên lít tại 15,^5oC.

UK galon: 0,0613 + 0,027 A₁                                                                        (7)

trong đó

A₁         là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên UK galon tại 60^oF (15,5^oC).

US galon: 0,0511 + 0,027 A                                                                         (8)

trong đó

A          là trung bình các kết quả tính theo gam chì trên US galon tại 60 ^oF (15,5 ^oC).

CHÚ THÍCH 5 độ chụm nêu trên nhận được trong chương trình hợp tác thử nghiệm của ISO trên các mẫu bao gồm dải nồng độ từ 1,0 g đến 3,3 g Pb/US gal. Trong chương trình thử nghiệm tiếp theo của ASTM dải nồng độ đã mở rộng đến 0,1 g Pb/US gal với độ chụm bằng hoặc tốt hơn. Mặc dù không có mẫu nào khi thử có nồng độ chì cao đến 5,0 g Pb/US gal như qui định trong phạm vi áp dụng, nhưng cũng không có lý do rõ ràng về việc tại sao phương pháp này không thật sự phù hợp tại nồng độ đó.

CHÚ THÍCH 6 độ chụm nêu trên nhận được trong chương trình hợp tác thử nghiệm, sử dụng dimetyl vàng làm chất chỉ thị.

12.1.3. Độ chệch − Thực tế cho thấy khó xác định được độ chệch của phương pháp xác định chì, vì không có các phòng thử nghiệm tự nguyện tham gia vào chương trình nghiên cứu liên phòng.

Phụ lục A

(tham khảo)

A.1. Kiểm soát chất lượng

A.1.1. Xác nhận đặc tính kỹ thuật của thiết bị hoặc của qui trình thử thông qua việc phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC).

A.1.2. Trước khi thực hiện giám sát quá trình phân tích, người sử dụng phương pháp này cần phải xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299).

A.1.3. Ghi các kết quả QC và phân tích bằng biểu đồ kiểm soát hoặc bằng kỹ thuật thống kê tương đương để xác định tình trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử nghiệm (xem ASTM D 6299). Nghiên cứu, tìm hiểu các số liệu lạc ngoài vùng kiểm soát để tìm nguyên nhân gốc.

A.1.4. Khi không có các yêu cầu cụ thể qui định trong phương pháp thử, tần suất thử nghiệm QC tùy thuộc vào mức độ quan trọng của phép đo yêu cầu về độ ổn định của quá trình thử nghiệm và phụ thuộc vào các yêu cầu của khách hàng. Thông thường cần tiến hành phân tích mẫu QC hàng ngày. Cần tăng tần suất kiểm tra QC nếu số lượng mẫu phân tích hàng ngày lớn. Tuy nhiên khi có đủ bằng chứng thống kê là việc thử nghiệm đang được tiến hành một cách có kiểm soát thì tần suất thử nghiệm QC có thể giảm đi. Phải thường xuyên kiểm tra độ chụm của phép thử mẫu QC theo phương pháp xác định độ chụm của ASTM qui định để đảm bảo chất lượng các số liệu.

A.1.5. Khuyến nghị: Loại mẫu QC được thử nghiệm thường xuyên nên là loại đại diện cho mẫu được thử nghiệm hàng ngày. Nguồn cung cấp mẫu QC phải luôn sẵn sàng để sử dụng cho kế hoạch đã định và phải đảm bảo đồng đều, ổn định trong điều kiện bảo quản qui định. Xem ASTM D 6299 về hướng dẫn QC và kỹ thuật lập biểu đồ kiểm soát.