TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7876:2008 VỀ NƯỚC – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ – PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ CHIẾT LỎNG-LỎNG

Hiệu lực: Còn hiệu lực

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 7876 : 2008

NƯỚC – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ – PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ CHIẾT LỎNG-LỎNG

Water – Determination of organochlorine pesticides content – Liquid-liquid extraction gas chromatographic method

Lời nói đầu

TCVN 7876 : 2008 được xây dựng trên cơ s SMEWW “Standard methods for the examination of water and wastewater 6630 B Organochlorine pesticide– Liquid-liquid extraction gas chromatographic method”.

TCVN 7876 : 2008 do Tiểu Ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC47/SC2 Hóa học – Phương pháp thử biên son, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đ nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

NƯỚC – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ – PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ CHIẾT LỎNG-LỎNG

Water – Determination of organochlorine pesticides content – Liquid-liquid extraction gas chromatographic method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui đnh phương pháp xác định hàm lưng từng loại thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nước bng phương pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.

Tiêu chuẩn này phù hợp với việc xác đnh định lượng các hợp cht sau BHC, lindane (γ-BHC), heptaclo, aldrin, heptaclo epoxit, dieldrin, endrin, captan. DDE, DDD, DDT, methoxyclo, endosulfan, dicloran, mirex và pentacloronitrobenzen Ngoài họ cơ clo, phương pháp này còn xáđịnh được stroban, toxaphen, clodan (kỹ thuật) và các chất khác bằng sc ký khí sử dng cột nhi hoặc cột mao qun.

Tiêu chuẩn này cũng có thể áp dụng để xác định trifluralin và các hp chất thuốc trừ sâu phospho hữu cơ khác như parathion, metylparathion và malathion có đ nhy với detector bẫy electron ECD. Tuy nhiên, tính hiệu dụng của phương pháp này khi xác định các hợp chất thuốc trừ sâu phospho hữu cơ hoc thuốc trừ sâu đặc biệt khác phải được kiểm tra trước khi phân tích mẫu.

2. Nguyên tắc

Trong qutrình này, thuốc trừ sâu được chiết bằng dung môi hỗn hp, dietyl ete/hexan hoc metylen clorua/hexan. Phn chiếđược cô đặc bằng cách bay hơi và nếu cn, được làm sch bng sắc ký ct. Sau đó tng loi thuốc trừ sâu đưc xác định bằng sắc ký khí.

Các cu tử ln lượt đi vào detector, tại đó chúng tạo nên tín hiệu điện, n hiệu được chuyển sang b ghi, các tíhiệu ứng với mỗi cấu t gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lưng đc trưng cho thuốc tr sâu cch, còn chiu cao pic/din tích pic là thước đo định lượng tỷ l với nng đ của chúng.

Các biến s có thể đưc điu chnh để đạt đưc các d liệu có đ chính xác cao. Ví dụ, hệ thống detector có thể đưc lựa chọn trên cơ s đc trưng và độ nhạy cn thiếtDetector đưsử dng trong phương pháp này  detector by electron và rất nhạy với các hợp chất cha clo. Sự nhận dạng khác có thể đượthực hin từ các dữ liệu lưu giữ trên hai cột hoc nhiều hơn, chứa pha tĩnh có đ phân cực khác nhau. Quy trình hai cột được xác đnh là hữu ích. Nếu lưng thuốc tr sâu lớn thì cho phép xác định bằng phương pháp c th hơn như khối ph kế.

3. Cản trở

Ngoài các hợp chất chclo, còn có một s hợp chất khác có độ nhy với detector bẫy electron. Trong số đó có các hp chất oxygenat và chưa bão hòa. Thnh thoảng các phn chiết thc vt hoc đng vật làm m các pic thuốc trừ sâu. Những chất gây nhiễu này có thể được loại bỏ bng các kỹ thut làm sạch b trợ, như sử dụng quy trình tách và làm sạch cột oxit magie silica gel.

3.1. Polyclorinate biphenyls (PCBs) – các chất hoá dẻo công nghiệp, các chất lng thủy lc và du biến th đã qua sử dụng có chứa các PCB là những nguồn tiềm tàng ca chất gây nhiễu trong phân tích thuốc trừ sâu. Sự có mặt của các PCB được nhận biết bằng s lớn các pic không phân giải hoặc phân gimột phn mà có th xuất hiện trong toàn bộ quá trình sc ký. Vi các chất gây nhiu mạnh, cn có quy trình tách riêng trước khi phân tích.

3.2. Phtalat este – những chất này đươc sử dng rộng rãi như các chất hoá dẻo, là nguyên nhân gây nên phản ứng detector bẫy electron và là các ngun gây nhiễu. Nước có thể chiết các este này t các vật liệu bng nhựa, như các chai polyetylen và ống nhựa. Các phtalat este có thể bị tách khỏi thuốc trừ sâu bằng cách rửa cột oxit magie silica gel. Chúng không nhạy vi các detector halogen chẳng hạn như detector vi điện lượng và detector độ dẫn.

4. Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện (MDLs) cao nhất ca một chất bị ảnh hưởng bởi nhiu yếu tố, ví dụ độ nhạy detector, hiệu suất chiết và giải chiết, mức độ làm giàu, mức độ gây nhiu và tín hiệu detector. Lindan (γ-BHC) thường có thể được xác định ở nồng độ 10 ng/l trong mẫu nước ít bị ô nhiễm; gii hạn phát hiện DDT thì cao hơn, từ 20 ng/l đến 25 ng/l. Độ nhạy tăng lên sẽ tăng gây nhiễu với tất c các loại thuốc tr sâu.

5. Bảo quản mẫu

Một số thuốc trừ sâu không ổn định, cn vn chuyển trong điều kiện lạnh, lưu giữ  4 oC cho đến khi chiết, và không giữ lâu hơn 7 ngày. Khi có thể, chiết trong phòng thử nghiệm và bo quở 4°C cho đến khi phân tích. Các phn chiết cần được phân tích trong vòng 40 ngày.

6. Thuốc thử

Các dung môi, thuốc thử và các hóa chất khác cần cho phân tích thuốc trừ sâu phải không gây ảnh hưng đến kết qu phân tích. Chọn lựa cụ thể thuốc th và chưng cất các dung môi ở trong hệ thng hoàn toàn bằng thuỷ tinh. Dung môi có chất lượng tinh khiết phân tích không cn phải chưng cất lại. Luôn luôn phải kiểm tra bằng mu trắng trước khi sử dụng.

6.1. Hexan

6.2. Ete du m, nhiệt độ sôi 30 °C đến 60 °C.

6.3. Dietyl ete. Cảnh báo – Có xu hướng tạo thành peroxit d nổ. Cần kiểm tra s có mt của peroxit. Nếu thấy có sự xuất hiện ca peroxit, tiến hành đun hồi lưu với hỗn hợp chì-natri bột trong 8 h, chưng cất trong thiết b bằng thuỷ tinh và cho thêmetanol 2 %. Sử dụng ngay lp tức hoc nếu lưu giữ thì cn kiểm tra sự xuất hiện của peroxit trước khi sử dụng.

6.4. Etyl axetat

6.5. Metylen clorua

6.6. Oxit magie-silica gel, cấp tinh khiết phân tích, có kích thước hạt t 60 mesh đến 100 mesh. Đưc hoạt hóa  676 °C và bo qun ở nơi tối trong bình thuỷ tinh có np đậyKhông được để trong bình bng nhựa. Trưc khi sử dụng, hoạt hóa từng mẻ qua đê nhiệt độ 130 °C trong bình thuỷ tinh có np đậy.

6.7. Natri sulfat, Na2SO4, khan, dạng hạt. Không được để trong bình bng nhựa. Nếu cn, sy để loi b các chất gây nhiễu.

6.8. Bông thủy tinh silan hoá.

6.9. Cht nhi cột

6.9.1. Lớp nền r– khong diatomit được xử lý dimetyl diclosilan, có kích thước hạt từ 100 mesh đến 120 mesh.

6.9.2. Pha lỏng OV-1, OV-210, 1,5 % OV-17 (SP 2250) + 1,95 % QF-1 (SP 2410) và 6 % QF-1 + 4 % SE-30 hoc tương đương.

6.10. Khí mang, mt trong những yêu cu bắt buộc như sau:

6.10.1. Khí nitơ, cp độ tinh khiết, không có hơi ẩm và oxy.

6.10.2. Agonmetan (95 % + 5 %) đối với s dụng trong trạng thái xung.

6.11. Dung dch thuốc trừ sâu tiêu chuẩn đạt được các tiêu chuẩn tinh khiết nhất có sn (95 % đến 98 %) t các nhà cung cấp sc ký khí và hoá chất.

6.12. Dung dịch thuốc trừ sâu gc: hoà tan 100 mg của tng loại thuốc tr sâu trong etyl axetat và pha loãng đến th tích 100 ml trong bình đnh mức: 1,00 ml = 1,0 mg.

6.13. Dung dch thuốc tr sâu nồng đ trung gian: pha loãng 1,0 ml dung dịch gốc thành 100 ml bng etyl axetat: 1,0 ml = 10 µg.

6.14. Dung dch tiêu chuẩn làm việc đối với sắc ký khí chuẩn b nng độ cuối cùng của các tiêu chuẩn trong dung dịch hexan theo yêu cu về độ nhy và độ tuyến tính detector.

7. Thiết bị, dụng cụ

7.1. Qui định chung

Phải đảm bo các dng cụ thủy tinh phi sạch trước khi lấy mu và phâch dư lưng thuốc tr sâu. Ngay sau khi sử dụng cũng phải m sạch các dng cụ thuỷ tinh. Rửa bng nước hoc dung môi đã sử dụng trước đó, rửa bằng nước xà phòng, rửa dưới vòi nước chảy, nước cất, axeton và cuối cùng bằng dung môi hexan. Lưu ý, có thể rửa dng cụ thuỷ tinh bằng dung môi chiết trước khi sử dng. Nung các dụng cụ thuỷ tinh trong lò nung 400 oC từ 15 min đến 30 min. Các chất có điểm sôi cao như PCB có thể phải nung qua đê nhiệt độ 500 oC, tuy nhiên, lưu ý dụng cụ thuỷ tinh borosilicat vượt quá nhiệt đ nung này có thể gây ri ro. Không nung các dụng cụ định mc. Làm sạch dụng cụ thu tinh đnh mức bng thuốc thử đặc biệt. Tráng bằng nưc, sau đó bằng hexan chất lượng phân tích. Sau khi để khô, bảo quản dụng cụ thuỷ tinh để tránh bị bt bụi hoặc bị nhiễm bn. Úp ngược dụng cụ khi lưu gi hoc đậy nắp bng giấy nhôm.

7.2. Thiết bị, dụng cụ

7.2.1. Bình chứa mẫu, dung tích 1 l, bằng thuỷ tinh có np xoáy TFE. Bình có thể đưc định cỡ để thuận lợi khi sử dụng.

7.2.2. Thiết bị cô cất (Kuerna-Danish), bình dung tích 500 ml và ống chia độ phía dưới dung tích 10 ml thích hợp với cột sinh hàn 3 bóng hoặc tương đương.

7.2.3. Phu chiết, dung tích 2 I, có khóa bằng TFE.

7.2.4. Ống đong có vạch chia, dung tích 1 I.

7.2.5. Phễudung tích 125 ml.

7.2.6. Bông thu tinh, loi dùng để lọc.

7.2.7. Cột sắc kýđường kính trong 20 mm và chiu dài 400 mm có đĩa thuỷ tinh  đáy.

7.2.8. Micro xylanh, dung tích 10 µl và 25 µl.

7.2.9. Bếp cách thủy.

7.2.10. Sắc ký khí, thiết bị gồm

1) Cổng bơm mẫu bằng thủy tinh

2) Detector by electron.

3) Bộ ghi: biểu đ đo điện thế, 25 cm, tương thích với detector và các linh kiện điện tử liên quan.

4) Cột thuỷ tinh borosilicat, chiu dài 1,8 m, đưng kính trong 4 mm hoc 2 mm.

Các thiết bị đo sắc ký khí sn có khác nhau đòi hỏi quy trình thao tác khác nhau cho từng loại. Vì vy, cn tham khảo tài liệu hướng dn thao tác ca nhà sản xuất cũng như catalog sắc ký khí và các tài liệu tham kho khác (xem thư mục). Nhìn chung, sử dụng thiết bị theo các tiêu chuẩn sau:

– Dòng khí mang có bộ làm khô rây phân tử và bẫy để loại oxy khỏi khí mang. Có thể sử dụng bộ tinh lọc đặc biệt. Ch s dụng khí mang khô và đảm bảo không có sự rò r khí nào xảy ra.

Lò nung, có nhiệt độ ổn định ± 0,5 °C hoặc tốt hơn

Việc chuẩn bị tốt các cột sc ký là rt quan trọng đối với phép phân tích sc ký khí. Có th dùng các cột đã nhi bán sn hoặc tự nhồi cột trong phòng thử nghiệm.

Không cn phải c định các thông số v kích cỡ hay thành phần ca cột được sử dụng cho một thiết bị nào đó. Các cột có đường kính trong 4 mm được sử dụng nhiu nhất. Tốc độ khí mang xấp x 60 ml/min. Khi sử dng các cột có đường kính 2 mm thì tốc độ khí mang giảm xuống còn khoảng 25 ml/min. Sự phân tách thích hợp nhận được bằng việc sử dụng 5% OV-210 trên khoáng sét diatomit được x lý bằng dimetyl-diclosilan 100/120 mesh trong cột 2 m. Cột 1,5 % OV-17 và 1,95 % QF-1 đưc khuyến nghị dùng để phân tích xác nhận. Hai lựa chọn cột khác bao gm: 3 % OV-1 và pha hỗn hp 6 % QF-1 + 4 % SE-30, mỗi loại trên khoáng sét diatomit được xử lý bng dimetyl-diclosilan 100/120 mesh. OV-210 được lọc từ QF-1 có thể được dùng thay thế cho QF-1. Cột được coi là phù hợp khi có độ phân giải cao và lặp lại. Sắc đ mu được ch ra trong Hình 1 đến Hình 4.

Ngoài ra, có th sử dụng các cột mao quản silica nung chy, dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm và có độ dày màng 0,25 µm hoặc tương đương. Xem Hình 5. Sử dụng cột có độ phân cực khác nhau để xác nhận nhận dạng,

Hình 1 – Sắc đ của thuốc trừ sâu clo hữu cơ

(chất nhi ct 1,5 % OV-17 + 1,95 % QF-1; khí mang agon/metan vi tốc độ dòng 60 ml/min; nhiệt độ cột 200 oC; detector bẩy electron)

Thời gian lưu, min

Hình 2 – Sắc đ của thuốc trừ sâu clo hữu cơ

(chất nhcột: 5 % OV-210; khí mang agon/metan với tốc độ dòng 70 ml/min; nhiệt độ cột 180 oC; detector by electron)

Thi gian lưu, min

Hình 4 – Sắc đ của hỗn hợp thuốc tr sâu

(chất nhi cột: 3 % OV-1; khí mang agon/metan với tốc độ dòng 70 ml/min; nhiệt độ cột 180oC; detector by electron)

Thi gian lưu, min

Hình 3 – Sắc đ của hỗn hợp thuốc tr sâu

(chất nhi cột: 6 % QF-1 + 4 % SE-30, khí mang agon/metan với tốc độ dòng 6ml/min; nhiệt độ cột 20oC; detector by electron)

Thi gian lưu, min

Hình 5 – Sắc đ của hỗn hợp thuc trừ sâu

(Cột DB5; dài 30 m, chương trình nhiệt độ đa cp, detector bẫy electron)

8. Cách tiến hành

8.1. Chuẩn b sc đ

8.1.1. Nhi cột

Sử dụng cột được làm bng thu tinh borosilicat silan hoá vì các vt liệu làm ống khác có thể gây xúc tác làm phân hu thành phn mẫu. Trước khi nhi cột, rửa và làm khô ống ct bằng dung môi, ví dụ metylen clorua, sau đó là metanol. Nhồi cột sao cho mđộ vừa phải, không nén quá vì có thể gây nên áp lực trở lại không cn thiết và cũng không lng quá vì s to ra các khoảng trống trong sut quá trình sử dụng. Không nghin cht nhi. Đổ đy cột qua phễu nối với ống mm tới đáy. Bt đu còn lại ca cột khoảng 1,3 cm bằng bông thuỷ tinh và vừa đổ vừa lc, bung nh nhưng không được sử dụng thiết bị rung sử dụng điện do nó có thể làm đứt đon chất nhồi. Có thể áp dng máy hút chân không đ bịt phn cuối. Bt đu còn lại bằng bông thuỷ tinh silan hoá.

8.1.2. Ổn định

Nhit thích hợp và ổn định thuốc trừ sâu là rt cn thiết để không phải xả ct và có thể thực hiện phân tích sc ký khí. Quy trình sau mang lại những kết quả rất tốt, nối cột đã nhi với cổng bơm. Không ni cột với detector, tuy nhiên, duy trì tc đ khi qua detector bng vic sử dụng dòng khí manghoc trong các lò cột kép bằng cách nối một cột chưa nhvới detector. Điu chnh tc độ khí mang khoảng 50 ml/min và tăng dn nhiệt độ lò đến 230 oC (thời gian 1 h). Sau 24 h đến 48 h ti nhit đ này, ct sn sàng đ ổn đnh thuốc trừ sâu.

Điu chnh nhit độ lò và tốc độ khí mang tới gn mức hoạt động. Bơm sáu ln liên tiếp hỗn hp thuốc tr sâu đậm đc qua cột và cách nhau khoảng 15 min. Chuẩn bị hỗn hp bơm này từ lindan (γ-BHC), heptaclo, aldrin, heptaclo epoxit, deildrin, endrin và p,p-DDT, mỗi hp chất có nng độ 200 ng/µl. Sau khi ổn định thuốc trừ sâu, ni cột với detector và để cân bng ít nhất trong 1 h, tt nht là để qua đêm. Khi đó cột sn sàng đ sử dụng.

8.1.3. K thuật bơm

8.1.3.1. Xây dng kỹ thuật bơm có nhịp đu và thời gian không đổi. Kỹ thuật “bơm dung môi” được miêu t dưới đây đã đưc sử dụng thành công và đưc khuyến nghị đ ngăn chn mẫu thổi ngược hoặc chưng ct trong xylanh. Rửa xylanh bằng dung môi, sau đó cho một lượng nh dung môi sch vào xylanh (ví d 1 µl trong xylanh dung tích 10 µl). Tháo kim khi dung môi và rút khoảng 1 µl không khí. Đối với cột đã nhồi, rút ra từ 3 µl đến 4 µl mẫu chiết. Ghi lại thể tích mẫu chiết giữa các túi khí. Nhanh chóng lp kim qua đường dn, ấn pittông xuống, rút xylanh ra. Sau mỗi lbơm, làm sạch hoàn toàn xylanh bằng cách tráng vài ln bng dung môi.

8.1.3.2. Bơm các dung dịch tiêu chuẩn có cùng nng độ mà thể tích bơm và chiu cao pic ca dung dịch tiêu chuẩn xấp xỉ tương tự như của mẫu.

8.2. Cách x lý mẫu

8.2.1. Lấy mẫu – Đổ mẫu vào bình, đầy tới cổ bình. Lấy hai mẫu giống nhau

8.2.2. Chiết mẫu – Lc k mẫu và đo chính xác tất c mẫu trong ống đong có vạch chia dung tích 1 I, nếu cn đo hai ln (hoặc sử dụng bình mẫu đã được hiệu chuẩn trưđể tránh thao tác chuyển mẫu). Rót mẫu vào phễu chiết dung tích 2 I. Rửa bình mu và ống đong bằng 60 ml dietyl ete 15 % hoặc metylen clorua trong hexan, rót dung môi này vào trong phễu chiết và lắc mạnh trong 2 min. Để các pha tách trong ít nhất 10 min.

Xả pha nước từ phễu chiết vào bình mẫu và rót cẩn thận pha hữu cơ vào cột OD dài 2 cm có chứa t 8 cm đến 10 cm Na2SO4 vào trong thiết bị cô cất (Kuderna-Danish) phù hợp với ống ly tâm có dung tích 10 ml. Rót mẫu trở li vào phu chiết.

Rửa bình mu bng 60 ml dung môi hỗn hợp, sử dụng dung môi để chiết lp lại mẫu, và cho pha hu cơ qua Na2SO4. Hoàn thành ln chiết thứ ba vi 60 ml dung môi hỗn hp mà được sử dụng đ rửa bình mu, và cho pha hữu cơ qua Na2SO4. Rửa Na2SO4 bng hexan và để k. Lắp thiết bị cô cất với cột sinh hàn 3 bóng và giảm dung tích xuống còn khoảng 7 ml trên bếp cách thủy (90 oC đến 95 oC). Tại điểm này, tất cả metylen clorua có mặt trong dung môi chiết ban đu đã b chưng cất. Đ nguội, lấy ống ly tâm ra khi thiết bị cô cất, rửa thuỷ tinh nhám và pha loãng đến 10 ml bằng hexan. Thực hiện phép phân tích sc ký khí bắt đầu ở dung dch pha loãng này.

8.2.3. Sắc ký khí – m 3 µl đến 4 µl dung dịch chiết vào cột đã nhồi. Luôn luôn bơm cùng một thể tích. Kiểm tra sắc đồ thu được đối với các pic tương ứng với lưng thuốc trừ sâu và kiểm tra sự có mt của các chất gây nhiu.

8.2.3.1. Nếu có các pic thuốc trừ sâu hp lý và không bị nhiễu nhiu, chạy sắc ký li phần chiết trên cột khác.

8.2.3.2. Bơm các dung dịch tiêu chuẩn thường xuyên để đảm bảo các điều kiện thao tác tốt nht. Nếu cn, cô đc hoặc pha loãng (không sử dng metylen clorua) phn chiết để kích c pic ca thuốc trừ sâu gn với các pic của dung dịch tiêu chuẩn. (Xem hệ s pha loãng 9.1).

8.2.3.3. Nếu xuất hiện nhiu nhiu, tách các chất nhiễu khỏi mẫu thuốc trừ sâu bằng cách sử dụng quy trình làm sạch như được mô tả ở phần tiếp theo.

8.2.4. Oxit magie silica gel làm sạch – Điu chỉnh thể tích mẫu chiết đến 10 ml bằng hexan. Cho oxit magie silica gel hoạt tính (khi lượng được xác định bằng chỉ s axit lauric, xem phụ lục) vào cột sc ký. Sau khi nhồi gel bằng cách gõ nhẽ vào cột, thêm khoảng 1,3 cm Na2SO4 khan dng ht lêtrên đầu cột. Sau khi để nguội, rửa giải trước cột bằng 50 ml đến 60 ml ete du mỏ. Bỏ phn rửa giải và ch ngay trước khi để lớp sulfat tiếp xúc với không khí, chuyển phn chiết mẫu sang cột bng việc gạn cẩn thận và tiếp theo với phn rửa ete du m (tối đa 5 ml). Điều chỉnh tốc độ rửa giải khoảng 5 ml/min, tách và thu phn rửa giải vào bình cô cất dung tích 500 ml có bình thu dung tích 10 ml.

Thực hiện phép rửa giải đu tiên bng 200 ml etyl ete 6 % trong ete du mỏ, và thứ hai bằng 200 ml etyl ete 15 % trong ete dầu mỏ. Thực hiện phép rửa giải thứ ba bằng 200 ml etyl ete 50 % trong ete du mỏ và ln thứ tư bằng 200 ml etyl ete 100 %. Tiếp theo bng 50 ml đến 100 ml ete du mỏ để đm bảo loại bỏ tất c etyl ete ra khỏi cột. Cách khác, để tách phn rửa PCB đầu tiên bng etyl ete 0 % trong ete dầu mỏ và tiến hành như trên để mang lại bốn phân đoạn.

Cô đc các phn rửa giải trong thiết bị cô cất trên bếp cách thủy như trong 8.2.2, pha loãng đến thể tích thích hp và phân tích bng sắc ký khí.

Thành phn rửa gii – bng cách sử dụng lượng tương đương ca bất kỳ mẻ oxit magie silica gel như đã đưc xác định bi ch s axit lauric ca chúng (xem phụ lục A) thuốc trừ sâu sẽ bị phân tách thành các phn rửa giải như dưới đây:

Phần rửa giải etyl ete 6 %: Aldrin

BHC

Clodan

DDD

DDE

DTT

Heptaclo

Heptaclo epoxit

Lindan (γ-BHC)

Methoxyclo

Mirex

Pentacloro-nitrobenzen

Stroban

Toxaphen

Trifluralin

PCBs

 

Phần rửa giải etyl ete 15%: Endosufan I

Endrin

Dieldrin

Diclora

Phtalat este

Phần rửa giải etyl ete 50%: Endosulfan II

Captan

Nếu có mt, thuc trừ sâu thiophosphat sẽ xuất hiện trong từng phân đoạn trên ging như trong phân đon ete 100 %. Đối với thông tin bổ sung liên quan đến thành phn rửa giải và quy trình xác đnh ch số axit lauric, tham khảo tài liệu phân tích thuốc tr sâu FDA (xem t mục tài liệu tham khảo). Đối với quy trình thử mô hình rửa giải, xem Phụ lục A.4.

8.2.5. Xác định hiệu suất chiết

Thêm những lượng đã biết (với các nng độ ging nhau để có được nồng độ mong muốn trong các mu) ca thuốc tr sâu trong dung dịch etyl axetat vào 1 I nước và thực hiện quy trình tương tự như đối vi các mẫu phân tích. Pha loãng một lượng ngang bằng dung dịch thuốc trừ sâu có nng độ trung gian (5.13) với thể tích cuối cùng như nhau. Gọi chiu cao pic ca dung dịch tiêu chuẩn là “a” và chiều cao pic của mu mà thutrừ sâu được thêm vào là “b” và hiệu suất chiết là b/a. Xác định định kỳ hiệu suất chiết và kiểm soát mẫu trng để thử nghiệm quy trình.

Đồng thtiến hành phân tích mẫu kép với mỗi loạt mu để kiểm soát cht lượng.

9. Biểu thị kết quả

9.1. Hệ s pha loãng

Nếu phn dung dịch chiết được cô đặc, hệ số pha loãng, D, là phân số thập phân; nếu phdung dịch chiết được pha loãng, hệ sô pha loãng vượt quá 1.

9.2. Xác định nng độ thuốc trừ sâu

Bng phép so sánh trực tiếp vi dung dịch tiêu chuẩn đơn khi thể tích bơm và giá trị pic tương ứng nm trong 10 % của mẫu thuốc trừ sâu cn xác đnh (Bảng 1). Nng độ thuốc trừ sâu (c), tính bng µg/l theo công thc.

c = A x B x C x D
E x F x G

Trong đó.

A là lượng dung dịch thuốc trừ sâu tiêu chuẩn, tính bng ng;

là chiu cao pic của mẫu, tính bằng mm hoc s đếm diện tích;

là th tích phn chiết, tính bằng µI;

D hệ s pha loãng;

E chiu cao pic ca dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng mm hoặc số đếm diện tích;

F thể tích phn chiết được bơm, tính bằng µl;

G thể tích mẫu đưc chiết, tính bằng ml.

Các sc đ điển hình của hỗn hợp thuốc trừ sâu đại diện đưc trình bày từ Hình 1 đến Hình 5.

Báo cáo các kết qu theo microgram trên lit và không hiệu chnh hiệu suất.

10. Độ chụm và độ chệch

Mười phòng th nghiệm trong một nghiên cứu liên phòng thử nghim đã lựa chn mẫu nước riêng của mình và cho thêm bốn thuốc trừ sâu đại din để tái tạo mẫu, tại hai nng độ trong axeton. Thuốc trừ sâu được cho thêm lấy từ nguồn đơn lẻ. Mẫu được phân tích có và không có chất làm sạch oxit magie silica gel. Độ chụm và d liệu thu hi được đưa ra trong Bng 2.

Bng 1 – Tỷ lệ lưu giữ của các thuốc tr sâu clo hữu cơ khác nhau liên quan đến aldrin

Pha lng a

1,5 % OV-17

+

1,95 % QF-1

 

5 %

OV-210

3 %

OV-1

6 % QF-1

+

4 % SE-30

Nhiệt độ cột

200 oC

180 °C

180 oC

200 oC

Tốc độ khí mang argon/metan

60 ml/min

70 ml/min

70 ml/min

60 ml/min

Thuốc trừ sâu

RR

RR

RR

RR

α-BHC

0,54

0,64

0,35

0,49

PCNB

0,68

0,85

0,49

0,63

Lindan (γ-BHC)

0,69

0,81

0,44

0,60

Dicloran

0,77

1,29

0,49

0,70

Heptaclo

0,82

0,87

0,78

0,83

Aldrin

1,00

1,00

1,00

1,00

Heptaclo epoxit

1,54

1,93

1,28

1,43

Endosulfan I

1,95

2,48

1,62

1,79

p.p’-DDE

2,23

2,10

2,00

1,82

Dieldrin

2,40

3,00

1,93

2,12

Captan

2,59

4,09

1,22

1,94

Endrin

2,93

3,56

2.18

2,42

o.p’-DDT

3,16

2,70

2,69

2,39

p.p’-DDD

3,48

3,75

2,61

2,55

Endosulfan II

3,59

4,59

2,25

2,72

p.p’-DDT

4,18

4,07

3,50

3,12

Mirex

6,1

3,78

6,6

4,79

Methoxyclo

7,6

6,5

5,7

4,60

Aldrin

(Min tuyệt đối)

3,5

2,6

4,0

5,6

a Tất cả cột thủy tinh, có chiu dài 180 cm, đường kính trong 4 mm, chất rn b trợ sắc ký khí Q (100/200 mesh).

Bảng 2 – Dữ liệu độ chụm và độ chệch đi với các thuốc trừ sâu clo hữu cơ được chọn

Thuốc trừ sâu

Mức thêm

 

ng/L

Tin xử lý

Thu hi

trung bình

ng/L

Hiệu suất

thu hi

%

Độ chụm a

ng/L

St

S0

Aldrin

10

Không rửa

10,42

69

4,86

2,59

 

110

 

79,00

75

32,06

20,19

 

25

Rửa b

17,00

68

9,13

3,48 c

 

100

 

64,54

68

27,16

8,02 c

Lindan

10

Không rửa

9,67

97

5,28

3,47

(γ-BHC)

110

 

72,91

73

26,23

11,49 c

 

15

Rửa b

14,04

94

8,73

5,20

 

85

 

59,08

70

27,49

7,75 c

Dieldrin

20

Không rửa

21,54

108

18,16

17,92

 

125

 

105,83

85

30,41

21,84

 

25

Rửa b

17,52

70

10,44

5,10 c

 

130

 

84,29

65

34,45

16,79 c

DDT

40

Không rửa

40,30

101

15,96

13,42

 

200

 

154,87

77

38,80

24,02

 

30

Rửa b

35,54

118

22,62

22,50

 

185

 

132,08

71

49,83

25,31

a St = độ chm toàn b và So = đ chụm đơn lẻ
b Sử dụng việc rửa cột oxit magie silica gel trước khi phân tích
c S0 < St/2

 

Phụ lục A

(tham khảo)

Tiêu chuẩn hoá cột oxit magie silica gel bằng các điều chỉnh khối lượng trên cơ sở hấp phụ axit lauric

Phương pháp nhanh để xác đnh dung tích hấp ph oxit magie silica gel trên cơ sở hấp phụ axit lauric từ dung dịch hexanSử dụng lượng dư axit lauric và lượng không được hấp phụ được đo bằng chuẩn độ kim. Khối lượng của axit lauric đã hấp phụ đưc sử dụng để tính toán, bằng t lệ đơn giản, tương đương với khối lượng của oxit magie silica gel đối với các mẻ có dung tích hấp ph khác nhau.

A.1. Thuốc thử

A.1.1. Rượu etylic, USP hoặc tuyệt đối, được trung hóa bng phenolphthalein.

A.1.2. Hexan, đưc chưng cất từ tất c các thiết bị dụng cụ thuỷ tinh.

A.1.3. Dung dịch axit lauric: chuyển 10,000 g axit lauric vào bình định mức dung tích 500 ml, hoà tan bằng hexan và pha loãng đến thể tích 500 ml; 1 ml = 20 mg.

A.1.4. Chất ch thị phenolphthalein: hoà tan 1 g phenolphtalein trong alcol và pha loãng đến thể tích 100 ml.

A.1.5. Natri hydroxit, 0,05 N: pha loãng 25 ml NaOH 1 N đến 500 ml bằng nước cất. Tiêu chuẩn hóa như sau: cân 100 mg đến 200 mg axit lauric vào bình nón dung tích 125 ml; thêm 50 ml rượu etylic và 3 giọt cht ch thị phenolphthalein, chuẩn độ đến điểm cuối; và tính s miligam axit lauric trên mililit NaOH (khoảng 10 mg/ml).

A.2. Cách tiến hành

Chuyển 2,000 g oxit magie silica gel vào bình nón có nút thuỷ tinh nhám dung tích 25 ml. Bọc bằng giấy nhôm và gia nhiệt qua đêm ở 130 oC. Đậy nút lại, để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 20,0 ml dung dịch axit lauric (400 mg), đậy nút và thnh thoảng ltrong 15 min. Để phn hấp phụ lng xuống và hút 10,0 ml phn nổi lên trên vào bình nón dung tích 125 ml. Tránh hút phn gel. Thêm 50 ml rượu etylic và 3 giọt phenolphthalein; chuẩn độ bằng NaOH 0,05 N đến đicuối.

A.3. Biu thị kết quả và điu chỉnh khi lượng cột

Tính lượng axit lauric đã hp phụ trên gel như sau:

Trị s axit lauric = mg axit lauric/g gel

= 200 – (ml cần để chuẩn độ x mg axit lauric/ ml NaOH 0,05 N)

Đ nhn được một lượng bằng nhau của mẻ gel bất kỳ, chia 110 cho trị s axit lauric đối với mẻ đó và nhân vi 20 g. Kiểm tra phn rửa giải thích hợp của thuốc trừ sâu bằng qui trình đã cho dưới đây.

A.4. Phép thử mô hình rửa giải thích hợp và thu hi thuốc trừ sâu

Chuẩn bị phép thử hỗn hp có chứa aldrin, heptaclo epoxitp,p’-DDE, dieldrin, parathion và malathion. Dieldrin và parathion được tách rửa đến 15 % phn rửa giải; tuy nhiên tất c vết malathion đến 50 % phn rửa giải và các chất khác là 6 %.

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Food and drug administration, 1968 (revised 1978). Pesticide Analytical Manual, 2nd ed. U.S. Dep, Health, Education & Welfare, Washington, D.C. [Qun lý thực phẩm và dược phẩm, 1968 (soát xét 1978), Sổ tay phân tích thuc trừ sâu, xuất bản ln th hai, y ban sức khoẻ, Giáo dục và Phúc lợi Hoa Kỳ, Washington, D.C.]

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7876:2008 VỀ NƯỚC – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ – PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ CHIẾT LỎNG-LỎNG
Số, ký hiệu văn bản TCVN7876:2008 Ngày hiệu lực
Loại văn bản Tiêu chuẩn Việt Nam Ngày đăng công báo
Lĩnh vực Tài nguyên - môi trường
Ngày ban hành
Cơ quan ban hành Tình trạng Còn hiệu lực

Các văn bản liên kết

Văn bản được hướng dẫn Văn bản hướng dẫn
Văn bản được hợp nhất Văn bản hợp nhất
Văn bản bị sửa đổi, bổ sung Văn bản sửa đổi, bổ sung
Văn bản bị đính chính Văn bản đính chính
Văn bản bị thay thế Văn bản thay thế
Văn bản được dẫn chiếu Văn bản căn cứ

Tải văn bản