TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8496:2010 (ISO 15713:2006) VỀ PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – LẤY MẪU VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLORUA THẾ KHÍ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8496:2010

ISO 15713:2007

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH –  LẤY MẪU VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLORUA THỂ KHÍ

Stationary source emissions – Sampling and determination of gaseous fluoride content

Lời nói đầu

TCVN 8496:2010 hoàn toàn tương đương với ISO 15713:2007.

TCVN 8496:2010 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Tiêu chuẩn này mô tả phương pháp đo nồng độ hợp chất florua thể khí trong khí ống khói.

Các loại khí có chứa florua gây khó chịu cho con người khi hít phải nồng độ cao và có khả năng ảnh hưởng bất lợi lớn lên thực vật.

Mục đích của tiêu chuẩn này là đo florua tính theo hydro florua. Mục tiêu của phương pháp là đo hydro florua nhưng trong thực hành, thông số đánh giá được xác định trong các hoạt động. Florua đo được từ những hợp chất đi qua bộ lọc và hòa tan trong dung dịch natri hydroxyt loãng và tạo ra ion florua còn lại trong dung dịch khi phân tích.

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH –  LẤY MẪU VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLORUA THỂ KHÍ

Stationary source emissions – Sampling and determination of gaseous fluoride content

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này áp dụng để đo thể khí trong ống dẫn hoặc ống khói. Hàm lượng khí florua được tính theo khối lượng hydro florua trong khí ống khói.

Tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho tất cả các khí phát thải từ ống khói có nồng độ florua dưới 200 mg/m³.

Tiêu chuẩn này có thể được sử dụng cho những nồng độ cao hơn, nhưng hiệu suất hấp thụ của bình hấp thụ kiểu tạo bọt khí cần phải được kiểm tra trước khi kết quả có thể được coi là đúng. Giới hạn phát hiện của phương pháp được ước lượng 0,1 mg m^-3, với thể tích mẫu là 0,1 m³. Bằng phương pháp này, có thể đo được tất cả hợp chất bay hơi tại nhiệt độ lọc và hợp chất florua hòa tan sinh ra trong phản ứng với nước. Phương pháp này không đo florocacbon. Sau đó đo nồng độ của florua trong dung dịch hấp thụ sử dụng điện cực chọn lọc ion. Lượng florua đo được sau đó được tính theo hydro florua bằng cách chuyển đổi, mặc dù điều này có thể không phản ánh bản chất hóa học của hợp chất được đo.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 5977 (ISO 9096), Phát thải nguồn tĩnh – Xác định nồng độ khối lượng của bụi bằng phương pháp thủ công.

ISO 10780, Stationary source emissions – Measurement of velocity and volume flowrate of gas streams in ducts (Phát thải nguồn tĩnh – Đo vận tốc và lưu lượng của dòng khí trong ống dẫn).

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1. Lấy mẫu đẳng tốc (isokinetic sampling)

Lấy mẫu ở một lưu lượng sao cho tốc độ và hướng của khí đi vào đầu lấy mẫu giống như tốc độ và hướng của dòng khí ở trong ống dẫn tại điểm lấy mẫu.

[TCVN 5977:2009 (ISO 9096:2003)].

3.1. Điểm lấy mẫu (sampling point)

Vị trí cụ thể trên mặt cắt lấy mẫu, ở đó mẫu được lấy ra.

CHÚ THÍCH: Điểm lấy mẫu được trải đều trên mặt cắt lấy mẫu sao cho điểm lấy mẫu là đại diện của các mặt cắt phụ của diện tích bằng nhau.

3.3. STP

Điều kiện tiêu chuẩn nhiệt độ 273,15 K và áp suất 101,325 kPa.

4. Nguyên tắc

Vì hydro florua có tính phản ứng và hòa tan cao, nên cần phải thực hiện các biện pháp phòng ngừa cụ thể để giảm thiểu những thất thoát không thuận nghịch của các chất và để lấy được mẫu đại diện. Trước tiên, nếu lựa chọn vật liệu không đúng cho đầu lấy mẫu, bình hấp thụ khí và ống nối, chúng sẽ phản ứng không thuận nghịch với một số chất cần phân tích. Thứ hai, nếu có các giọt chất lỏng ngưng tụ trong đầu lấy mẫu trước bình hấp thụ khí, các chất cần phân tích có thể hòa tan vào các giọt nước và sẽ không có trong phép đo. Hơn nữa, khi các giọt nước có trong ống khói, nếu mẫu không được lấy đẳng tốc, thì mẫu có thể sẽ không đại diện.

Xác định điều kiện dòng khí tại mặt phẳng lấy mẫu trước khi lấy mẫu. Nếu có giọt nước ngưng tụ, thì cần phải lấy mẫu đẳng tốc ở một số điểm lấy mẫu. Điều tra nghiên cứu tính đồng nhất của thiết diện không gian của tốc độ khí ống khói, nhiệt độ và nồng độ oxy. Nếu có sự biến đổi đáng kể trong bất kỳ một thông số nào, nhưng không có giọt nước ngưng tụ thì việc lấy mẫu cần được tiến hành tại một số điểm lấy mẫu nhưng ở lưu lượng dòng không đổi. Nếu các thông số này cho thấy tính đồng nhất thì tiến hành lấy mẫu tại một điểm đơn với tốc độ dòng không đổi.

Để xác định hàm lượng florua thể khí của khí ống khói, mẫu khí đại diện được hút qua đầu lấy mẫu và bộ lọc đã được làm nóng. Mọi giọt nước ngưng tụ mà có thể chứa hợp chất florua thể khí hòa tan được bay hơi trong đầu lấy mẫu đã được làm nóng. Các hạt rắn liên kết với florua có thể có như các vật liệu rắn được loại bỏ bằng cách lọc bụi ở nhiệt độ được kiểm soát. Hợp chất florua thể khí hoặc chính xác hơn hợp chất florua hòa tan trong nước sau khi đi qua bộ lọc được hấp thụ sử dụng dãy thiết bị lấy mẫu được tạo nên từ một dãy bình lấy mẫu chứa dung dịch natri hydroxit.

Đo nồng độ của ion florua hòa tan trong mẫu dung dịch đã lấy mẫu bằng kỹ thuật điện cực chọn lọc ion.

5. Thuốc thử

Để thực hiện phương pháp này, các thuốc thử sau đây được yêu cầu ở cấp độ phân tích được công nhận. Nếu những thay đổi có thể nhìn thấy, các thuốc thử này cần được đổ bỏ.

5.1. Dung dịch hấp thụ, dung dịch NaOH 0,1 mol/l

5.2. Tác nhân làm khô khí mẫu, silicagel

5.3. Dung dịch đệm điều chỉnh lực ion tổng số (TISAB)

Natri clorua

Natri axetat ngậm ba phân tử nước

Trinatri citrat ngậm một phân tử nước

Axit axetic băng

Nước cất hoặc nước loại ion

NaOH 5,0 mol/l

5.4. Dung dịch hiệu chuẩn

Nước cất hoặc nước đã loại ion

Natri florua

6. Thiết bị, dụng cụ

6.1. Giới thiệu

Sơ đồ sắp xếp dãy thiết bị lấy mẫu florua thể khí được nêu trong Hình 1. Các thiết bị bao gồm đầu lấy mẫu và bộ lọc lắp kèm có thể được gia nhiệt nếu yêu cầu, bình lấy mẫu khí có chứa dung dịch natri hydroxit để giữ florua thể khí, thiết bị đo áp suất, van kiểm soát quá trình hút, bơm hút, đồng hồ đo khí, và hệ thống đo lưu lượng khí mẫu. Nhiệt kế và áp kế, cũng bao gồm trong dãy thiết bị lấy mẫu để cho phép xác định được nhiệt độ và áp suất tương đối của khí đo. Dụng cụ đo khí áp cần được sử dụng để đo áp suất khí quyển trong quá trình thử nghiệm sao cho thể tích của mẫu khí có thể được chuẩn hóa về điều kiện tiêu chuẩn 273,15 K và 101,325 kPa.

6.2. Đầu lấy mẫu

Đầu lấy mẫu là một ống dài và cứng, có khả năng chịu được nhiệt trong đường ống. Đầu lấy mẫu chịu được các tác động hóa học của các chất ô nhiễm khác trong ống dẫn. Cụ thể, đầu lấy mẫu cần phải chịu được ảnh hưởng của florua để tránh sự thất thoát mẫu. Vật liệu phù hợp là thủy tinh pha lê hoặc hợp kim kiểu Monelâ1).

Đầu lấy mẫu có hệ thống gia nhiệt có khả năng duy trì nhiệt độ khí tại lối ra của nó ít nhất là 423  K hoặc trên nhiệt độ điểm sương > 20K ± 5K, khi nồng độ khí là cao hơn.

Bề mặt trong của đầu lấy mẫu cần được làm sạch kỹ trước khi từng mẫu đi qua bằng cách rửa chúng dùng nước đã loại ion. Giữa những lần lấy mẫu, trước tiên cần phải để đầu lấy mẫu nguội. Việc súc rửa đầu lấy mẫu cần phải lặp lại nhiều lần cho đến khi trong nước rửa không thấy hạt bụi.

6.3. Cái lọc và bộ đỡ cái lọc

Cái lọc cần được sử dụng để giữ các vật liệu rắn để ngăn ngừa sự hòa tan của các hạt florua có thể tan. Bộ đỡ cái lọc có thể được đặt trong ống dẫn phần giữa mũi lấy mẫu và đầu lấy mẫu nếu không có các giọt nước, hoặc bên ngoài ống dẫn trước bình lấy mẫu thứ nhất. Nếu cái lọc được sử dụng ngoài ống dẫn, thì cái lọc này cần phải được làm nóng đến nhiệt độ ít nhất là 423 K hoặc trên nhiệt độ điểm sương > 20K ± 5 K, để tránh sự ngưng tụ. Nếu lượng hạt florua có trong mẫu nhỏ hơn 10% tổng số thì có thể không cần cái lọc.

Cái lọc và giá đỡ cái lọc cần được làm từ vật liệu chịu được tác động của florua; ví dụ thủy tinh nấu chảy sẽ loại bỏ florua thể khí và do vậy không sử dụng làm bộ đỡ của cái lọc. Giá đỡ cái lọc phải có chất bịt kín khí chống sự rò khí từ bên ngoài hoặc xung quanh cái lọc.

Cái lọc cần phải có khả năng chịu được sự tiếp xúc kéo dài ở nhiệt độ lên đến 40 K và có hiệu suất thu gom hạt bụi có đường kính 0,3 mm ít nhất là 99,5%.

Trước khi sử dụng và trước mỗi lần hút mẫu, cái lọc và giá đỡ cái lọc cần phải được làm sạch kỹ bằng nước cất đã loại ion cho đến khi không có bụi trên bề mặt trong của giá đỡ cái lọc.

6.4. Dãy thiết bị lấy mẫu

Các bình lấy mẫu khi cần phải được nối với đầu lấy mẫu bằng vật liệu bền HF. Vật liệu phù hợp là polypropylen, polyetylen hoặc ống Vitonâ2). Dãy thiết bị lấy mẫu này gồm một dãy bốn bình lấy mẫu khí mà qua các bình này, khí mẫu đi qua và florua được thấp thụ vào dung dịch. Bình lấy mẫu khí có thể làm bằng thạch anh, polypropylen hoặc polyetylen. Dung tích thuận tiện cho các bình lấy mẫu khí là từ 125 ml đến 250 ml.

Hai bình lấy mẫu khí đầu tiên cần phải chứa khoảng từ 50 ml đến 100 ml dung dịch NaOH 0,1 mol/l cấp độ tinh khiết phân tích.

Bình lấy mẫu khí thứ ba cần để trống nhằm thu giữ mọi chất mà dung dịch hấp thụ cuốn sang.

Bình lấy mẫu khí thứ tư được dùng làm thiết bị sấy khô. Vật liêu làm bình này không cần bền HF. Bình này được nạp đầy silicagel để làm khô khí mẫu trước bộ hút, đồng hồ đo khí và lưu lượng kế. Trước khi sử dụng, bình lấy mẫu khí cần phải được cọ rửa và làm sạch dùng bàn chải và nước cất hoặc nước đã loại ion.

Trong quá trình lấy mẫu, các khí cần phải đi vào các bình thứ nhất từ đáy của bình và sủi bọt qua dung dịch natri hydroxyt trước khi đi vào các bình lấy mẫu thứ hai từ đáy bình.

Dạng hình học của bình lấy mẫu khí và lượng dung dịch hấp thụ được dùng cần phải đạt hiệu suất hấp thụ florua thể khí không nhỏ hơn 95% tại lưu lượng dòng lấy mẫu đã chọn và trong khoảng nồng độ xác định được. Bằng chứng mà các chuẩn cứ này là cần phải được chứng minh với ít nhất một trường hợp tại lưu lượng dòng tối đa đã lấy mẫu với thiết kế của thiết bị lấy mẫu này.

6.5. Bộ/bơm hút

Bơm được dùng để hút mẫu qua dãy thiết bị lấy mẫu. Bơm châm không có khả năng duy trì tốc độ dòng lấy mẫu đã chọn trong suốt giai đoạn lấy mẫu và cần được điều chỉnh bằng bộ điều chỉnh lưu lượng.

6.6. Nhiệt kế

Nhiệt kế khi in cần lắp vừa với đường lấy mẫu nằm sau bộ phận làm khô và trước đồng hồ đo khí. Nhiệt kế cần có khả năng đo nhiệt độ tuyệt đối trong khoảng 1%.

6.7. Thiết bị đo chênh áp

Thiết bị đo chênh áp cần được sử dụng để đo sự chênh lệch về áp suất giữa khí đi vào thiết bị đo thể tích với áp suất khí quyển. Thiết bị này cần có khả năng đo sự chênh lệch áp suất trong khoảng 1%.

6.8. Dụng cụ đo thể tích khí

Thể tích mẫu khí khô cần được đo bằng dụng cụ đo khí đã hiệu chuẩn. Dụng cụ đo khí cần có khả năng đo thể tích khí đã lấy mẫu trong khoảng 2% thể tích thực sự.

6.9. Dụng cụ đo lưu lượng khí mẫu

Dụng cụ đo lưu lượng cần được sử dụng để đảm bảo rằng tốc độ dòng mẫu nằm trong giới hạn qui định trong 6.4 và thực hiện các thao tác được mô tả trong 7.5, 7.7 và 7.8. Dụng cụ đo này cần có khả năng đo lưu lượng dòng trong khoảng ± 10% dòng.

6.10. Áp kế

Dụng cụ đo khí áp cần được sử dụng để đo áp suất khí quyển địa phương bằng kilopascal (kPa) trong khoảng 1% áp suất tuyệt đối.

6.11. Sàn công tác

Phải có sàn công tác tại điểm lấy mẫu sao cho có thể tiếp cận được tất cả các điểm lấy mẫu một cách an toàn.

7. Lấy mẫu

7.1. Vị trí lấy mẫu và điểm lấy mẫu

Vị trí lấy mẫu cần bao gồm các lỗ tiếp cận phù hợp qua đó đầu lấy mẫu có thể đi vào trong các ống dẫn. (Các) lỗ lấy mẫu nên đóng kín khi không sử dụng. Quá trình lấy mẫu có thể thực hiện lấy mẫu đẳng tốc (nếu có các giọt nước ngưng tụ) hoặc bất đẳng tốc tại các điểm lấy mẫu phù hợp với yêu cầu của TCVN 5977 (ISO 9096). Lấy mẫu nhiều điểm tại tốc độ dòng không đổi cần được tiến hành theo các yêu cầu phù hợp trong TCVN 5977 (ISO 9096). Lấy mẫu thông thường sẽ được tiến hành ít nhất tại hai đường kính của ống dẫn và tại một số điểm lấy mẫu trên từng đường lấy mẫu trong mặt phẳng lấy mẫu.

Nếu không thể thực hiện được, do thiết kế của ống dẫn hoặc các điều kiện về an toàn, mặt phẳng lấy mẫu cần phải được chọn vị trí ở một đoạn ống dẫn thẳng dài, ưu tiên chọn đoạn thẳng đứng có hình dạng không đổi và diện tích mặt cắt ngang không đổi. Vị trí này phải cách xa theo hướng dòng chảy của bất cứ vật cản trở mà có thể gây xáo trộn hoặc tạo ra những thay đổi trong dòng khí (ví dụ chỗ uốn cong, quạt hoặc van gió).

Vị trí mà tại đó mẫu khí đại diện được lấy là phần quan trọng trong quy trình lấy mẫu. Việc lấy mẫu đại diện đòi hỏi khí được lấy từ dòng đồng nhất trong ống dẫn. Để đạt được điều này, tốc độ, nhiệt độ và nồng độ oxy cần phải được xác định trước tiên tại các điểm lấy mẫu đại diện trên mặt phẳng lấy mẫu đã chọn. Mục tiêu của quá trình này là xác nhận sơ lược tốc độ phù hợp với các yêu cầu của TCVN 5977 (ISO 9096). Nhiệt độ và nồng độ oxy trong ống dẫn không được thay đổi quá 5% so với giá trị trung bình để tránh sự phân tầng tác động lên nồng độ đo. Nếu phát hiện không có sự phân tầng, thì cần chọn vị trí đại diện để lấy mẫu.

7.2. Khoảng thời gian lấy mẫu tối thiểu và thể tích mẫu tối thiểu

Thời gian lấy mẫu tối thiểu và số mẫu lấy sẽ phụ thuộc vào bản chất của quá trình tạo ra sự phát thải khí. Khoảng thời gian lấy mẫu cần ít nhất là 30 min. Nếu đo phát thải từ quá trình mang tính chu kỳ, thì tổng khoảng thời gian lấy mẫu cần ít nhất bằng thời gian một chu kỳ của quá trình vận hành.

Thời gian lấy mẫu tối thiểu cũng cần phải xét đến giới hạn phát hiện của phương pháp lấy mẫu và phân tích. Nếu quá trình được vận hành dưới những điều kiện trạng thái ổn định, có thể tính được thời gian lấy mẫu tối thiểu và thể tích trước khi lấy mẫu, bằng cách sử dụng nồng độ khí phát thải dự kiến hoặc bằng một phần mười của giá trị giới hạn phát thải nếu phù hợp và giới hạn phát hiện của thiết bị lấy mẫu được nêu trong 10.1. Nếu lấy mẫu nhiều điểm được tiến hành thì thời gian lấy mẫu tối thiểu tại một điểm bất kỳ không được ít hơn 3 min.

7.3. Số lượng và vị trí của điểm lấy mẫu

Cần phải chọn một vị trí đại diện phù hợp để lấy mẫu. Số lượng và vị trí của các điểm lấy mẫu trên mặt phẳng lấy mẫu cần phù hợp với TCVN 5977 (ISO 9096), ngoại trừ những điều kiện này không thể thực hiện được.

Lấy mẫu tại một điểm đơn lẻ chỉ được chấp nhận nếu tốc độ khí trong ống dẫn, nhiệt độ và nồng độ oxy đáp ứng các yêu cầu được nêu trong bảng 7.1.

Nếu cần phải lấy mẫu từ một số điểm, thì lựa chọn thời gian lấy mẫu phải như nhau tại mỗi điểm lấy mẫu.

7.4. Các phép đo khác cần thực hiện trước khi lấy mẫu

7.4.1. Lưu lượng thể tích khí qua ống dẫn tại mặt phẳng lấy mẫu

Phép đo lưu lượng thể tích khí đi qua ống dẫn tại mặt phẳng lấy mẫu sẽ là cần thiết nếu kết quả được báo cáo theo khối lượng của chất ô nhiễm phát thải trên đơn vị thời gian. Phép đo này cần được tiến hành theo ISO 10780.

7.4.2. Hàm lượng ẩm của khí

Phép đo hàm lượng ẩm của khí sẽ cần thiết nếu kết quả được báo cáo theo nồng độ florua dựa trên độ ẩm hoặc nếu lấy mẫu được tiến hành trong điều kiện đẳng tốc.

7.4.3. Hàm lượng oxy của khí

Nếu lấy mẫu khí phát thải được tiến hành từ các nhà máy có qui trình đốt nhiên liệu và kết quả được báo cáo sau khi hiệu chỉnh về nồng độ oxy cụ thể, phép đo nồng độ oxy trong khí ống khói sẽ cần thiết trong suốt giai đoạn lấy mẫu.

7.5. Lắp ráp thiết bị lấy mẫu

Việc lấy mẫu được tiến hành với thiết bị được lắp ráp như minh họa trong Hình 1.

CHÚ THÍCH: Bộ lọc có thể được đặt trong ống dẫn hoặc ngoài ống dẫn trước bình lấy mẫu khí thứ nhất (xem 6.3)

Làm nóng sơ bộ tất cả các phần phù hợp của thiết bị lấy mẫu và đưa đầu lấy mẫu vào ống dẫn, sao cho đầu chóp lấy mẫu được đặt ở điểm lấy mẫu đầu tiên. Tránh để đầu lấy mẫu tiếp xúc với bất kỳ chất lắng đọng nào trong ống dẫn hoặc lỗ lấy mẫu. Bịt kín miệng của lỗ tiếp cận để giảm thiểu không khí rò vào.

7.6. Lấy mẫu

Nếu việc lấy mẫu được tiến hành đẳng tốc, thì việc lấy mẫu này cần phải tiến hành theo các yêu cầu tương ứng của TCVN 5977 (ISO 9096).

Nếu lấy mẫu được tiến hành ở nhiều vị trí lấy mẫu, thì việc lấy mẫu này cần phải tiến hành theo các yêu cầu tương ứng của TCVN 5977 (ISO 9096).

Ngoài ra, ghi thời gian và số đọc hiện tại của đồng hồ đo khí, sau đó khởi động bơm. Đặt tốc độ dòng lấy mẫu ở mức mong muốn bằng cách sử dụng van kiểm soát quá trình hút và dụng cụ đo tốc độ dòng. Tốc độ lấy mẫu cần đủ để cho phép các bọt khí nổi nhiều trong hai bình lấy mẫu khí thứ nhất của thiết bị lấy mẫu nhưng không quá mạnh để dung dịch có thể bị trào sang bình lấy mẫu khí thứ ba. Cần phải duy trì tốc độ dòng lấy mẫu không đổi tại từng điểm (trong khoảng ± 10% của tốc độ đã chọn). Nhiệt độ và áp suất của đồng hồ đo cần phải được ghi lại định kỳ. Nếu lấy mẫu tại nhiều điểm trên một đường lấy mẫu, thì di chuyển đầu lấy mẫu trực tiếp tới điểm tiếp theo nếu khoảng thời gian lấy mẫu tại điểm đó được hoàn tất – không được tắt bơm. Theo cách này, hoàn tất thao tác lấy mẫu tại tất cả các điểm trên đường lấy mẫu. Nếu tiến hành trên một đường lấy mẫu khác, van kiểm soát quá trình hút cần phải được đóng lại vào lúc kết thúc lấy mẫu ở đường lấy mẫu thứ nhất và tắt bơm lấy mẫu. Ghi lại giá trị trên thiết bị đo khí và tiến hành các thao tác lấy mẫu trên đường lấy mẫu thứ hai như trước đó.

Tại thời điểm cuối cùng của quá trình lấy mẫu, van kiểm soát quá trình hút cần phải khóa và bơm mẫu cũng được tắt. Ghi lại giá trị trên thiết bị đo khí. Các yêu cầu về thử nghiệm rò rỉ cũng cần phải được tiến hành.

CHÚ THÍCH: Tốc độ mẫu trong khoảng từ 2 l/min đến 6 l/min có thể là đủ để làm nổi bọt mạnh.

CHÚ DẪN

1 Đầu lấy mẫu gia nhiệt

2 Cái lọc và hộp lọc

3 Bình lấy mẫu chứa NaOH 0,1 mol

4 Bình bẫy khí

5 Ống làm khô hoặc bình chứa silicagel

6 Bơm

7 Dụng cụ đo nhiệt độ và áp suất

8 Đồng hồ đo khí

9 Lưu lượng kế

Hình 1 – Sơ đồ về thiết bị lấy mẫu

7.7. Qui trình kiểm tra rò rỉ

Yêu cầu phép thử kiểm tra rò rỉ trước và sau khi lấy mẫu là cần thiết và cũng được tiến hành với bất kỳ thành phần nào của thiết bị lấy mẫu được thay thế trong quá trình thử nghiệm. Tốc độ rò rỉ không được vượt quá 2% tốc độ dòng khí mẫu được sử dụng.

7.8. Kiểm tra rò rỉ trong quá trình lấy mẫu

Nếu trong quá trình lấy mẫu, nếu cần phải thay thế một thành phần (ví dụ bộ lọc hoặc bình lấy mẫu khí), kiểm tra rò rỉ cần được tiến hành ngay trước khi việc thay thế được thực hiện. Kiểm tra rò rỉ này cần được tiến hành như kiểm tra rò rỉ ban đầu, ngoại trừ là kiểm tra rò rỉ cần phải thực hiện ở mức chân không bằng hoặc lớn hơn giá trị tối đa đã được ghi nhận tại điểm lấy mẫu trong khi lấy mẫu. Nếu tốc độ rò rỉ phát hiện được không lớn hơn 2% tốc độ lấy mẫu trung bình thì kết quả được chấp nhận. Nếu đo được tốc độ rò rỉ lớn hơn, mẫu không có giá trị.

7.9. Kiểm tra rò rỉ sau lấy mẫu

Kiểm tra rò rỉ là bắt buộc tại thời điểm kết thúc của từng lần lấy mẫu. Kiểm tra rò rỉ này cần phải tiến hành như là kiểm tra rò rỉ ban đầu, ngoại trừ là kiểm tra rò rỉ phải thực hiện ở mức chân không bằng hoặc lớn hơn giá trị tối đa đã đạt đến tại điểm lấy mẫu đó trong khi lấy mẫu. Nếu tốc độ rò rỉ đo được không lớn hơn 2% tốc độ lấy mẫu trung bình thì kết quả có thể chấp nhận được. Nếu tốc độ rò rỉ đo được lớn hơn, mẫu không có giá trị.

7.10. Đảm bảo chất lượng

Trước khi lấy mẫu, ghi thời gian và giá trị trên đồng hồ đo khí. Trong quá trình lấy mẫu, tốc độ dòng khí mẫu cần phải được ghi lại định kỳ, cùng với nhiệt độ và áp suất của đồng hồ đo khí để cho phép tính toán nhiệt độ và áp suất trung bình trong khoảng thời gian lấy mẫu.

Trong quá trình lấy mẫu, người vận hành cần phải kiểm tra định kỳ và hiệu chỉnh như sau:

– tốc độ dòng không sai lệch quá ± 10% của tốc độ dòng đã chọn;

– silicagel không bị mất hoạt tính. Nếu silicagel có mầu chứng tỏ rằng nó gần như mất hoạt tính, cần phải tắt bơm và rút đầu lấy mẫu ra khỏi ống khói để kiểm tra rò rỉ trong khi bình chứa silicagel mới được lắp vào hệ thống lấy mẫu.

Nếu bất kỳ một thành phần nào được thay thế, thì kiểm tra rò rỉ cần phải thực hiện lại.

Tốc độ rò rỉ đã đo trong mọi kiểm tra rò rỉ không được lớn hơn 4% tốc độ dòng danh nghĩa. Nếu tốc độ rò rỉ lớn hơn 4%, nồng độ đo được sẽ là đánh giá thấp hơn với giá trị thực. Nếu nồng độ đo được trên giá trị giới hạn phù hợp thì kết quả có thể được dùng làm giá trị dưới của nồng độ thực trong khí ống khói. Tuy nhiên, trong một số trường hợp khác, kết quả này là không có giá trị.

7.11. Thu hồi mẫu

Tiêu chuẩn này không yêu cầu phân tích florua được giữ lại trên bộ lọc và do vậy chúng có thể loại bỏ.

Florua có chứa trong bình lấy mẫu khí cần được thu hồi cẩn thận càng nhanh càng tốt.

Rút đầu lấy mẫu ra khỏi ống khói và để cho nguội sao cho có thể cầm bằng tay.

Lau sạch bụi bên ngoài gần đầu chóp của đầu lấy mẫu.

Nếu cái lọc nằm sau đầu lấy mẫu được dùng, thì tháo đầu lấy mẫu ra khỏi dãy thiết bị lấy mẫu và kiểm tra xem liệu có ngưng tụ trong đầu lấy mẫu hay không. Nếu có ngưng tụ, phép đo cần được loại bỏ. Lượng chất trong các bình lấy mẫu khí được rót một cách cẩn thận vào bình chứa mẫu, mỗi bình lấy mẫu khí cần phải được tráng bằng khoảng 20ml nước cất đã loại ion, và dung dịch rửa này cần được gộp vào bình chứa mẫu. Lặp lại quá trình cho từng bình lấy mẫu khí. Nếu hiệu suất hấp thụ của thiết bị lấy mẫu được xác định, dung dịch của bình lấy mẫu khí cần được giữ riêng rẽ.

Rửa tất cả ống nối sử dụng 10ml nước cất hoặc nước đã loại ion. Lặp lại bước này ba lần và gộp nước rửa vào bình chứa mẫu. Ghi lại thể tích nước đã dùng.

Đậy nút bình chứa mẫu và dán nhãn rõ ràng có ghì ngày, nhận dạng mẫu để đảm bảo rằng mẫu có thể được truy nguyên trở lại phép đo. Lấy mẫu nước đã dùng.

7.12. Mẫu trắng thiết bị hiện trường

Mẫu trắng thiết bị hiện trường cần được lấy tại từng địa điểm mà tại đó phép đo được tiến hành theo tất cả các bước của qui trình lấy mẫu khí, nhưng không hút khí qua thiết bị lấy mẫu. Dung dịch thu được cần được xử lý, dán nhãn và vận chuyển theo đúng cách như đối với dung dịch thử. Kết quả mẫu trắng thiết bị hiện trường cần phải báo cáo cùng với mẫu được lấy từ địa điểm.Trong báo cáo, cần phân định rõ bất kỳ những mẫu nào mà khối lượng ion florua trong mẫu trắng hiện trường lớn hơn 10% so với lượng ion florua đo được.

8. Qui trình phân tích bằng điện cực chọn lọc ion

8.1. Giới thiệu

Phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng ion florua trong mẫu là phương pháp điện cực chọn lọc ion. Một số hãng sản xuất sẵn điện cực chọn lọc ion florua. Cần luôn luôn tham khảo các hướng dẫn của nhà sản xuất khi chuẩn bị thuốc thử và bảo dưỡng lưu giữ điện cực. Phân tích có thể được tiến hành bằng phương pháp thêm chuẩn nếu phát hiện thấy ảnh hưởng của thành phần mẫu là đáng kể, và trong một số trường hợp dung dịch TISAB thay thế có thể cần để tạo phức một số các ion cản trở.

8.2. Thiết bị phân tích và thuốc thử

8.2.1. Thiết bị, dụng cụ

8.2.1.1. Điện cực chọn lọc ion florua

8.2.1.2. Thiết bị đo điện thế, nên sử dụng loại có hiện số trực tiếp cả giá trị pH và nồng độ ion florua.

8.2.1.3. Điện cực chuẩn – bạc clorua hoặc calomel

8.2.1.4. Điện cực pH.

8.2.1.5. Thanh khuấy từ bọc polyeten hoặc polypropylen và máy khuấy từ.

8.2.1.6. Bình định mức polyeten hoặc polypropylen, 1 l và 100 ml.

8.2.1.7. Chai polyeten

8.2.1.8. Pipet

8.2.1.9. Cốc mỏ polyetylen hoặc polypropylen.

8.2.2. Thuốc thử

8.2.2.1. Dung dịch chuẩn florua 0,1 mol/l

Dung dịch chuẩn florua 0,1 mol/l được pha từ natri florua tinh khiết phân tích hòa tan trong nước. Thêm 4,2g NaF vào bình định mức 1 l, thêm nước và hòa tan NaF. Pha loãng bằng nước đến 1 l bằng nước và bảo quản trong bình polyeten hoặc polypropylen.

8.2.2.2. Đệm điều chỉnh ái lực ion tổng số (TISAB)

Chuẩn bị dung dịch đệm từ 800 ml nước, 58,5g natri clorua, 14 ml axit axetic băng, 102g natri axetat ngậm ba phân tử nước và 0,3g natri xitrit hòa tan trong bình định mức 1 l. Điều chỉnh pH nằm trong khoảng từ 5,0 đến 5,5 sử dụng dung dịch natri hydroxit hoặc axit axetic. Pha loãng bằng nước đến 1 l và bảo quản trong bình polyeten hoặc polypropylen.

8.3. Hiệu chuẩn điện cực chọn lọc ion

8.3.1. pH-met

Đối với pH met, hiệu chuẩn sẽ được thực hiện bằng cách dựng đường chuẩn sử dụng dung dịch được chuẩn bị từ dung dịch gốc florua 0,1 mol/l. Dùng pipet lấy 10 ml dung dịch chuẩn florua 0,1 mol/l vào bình định mức 100 ml và pha loãng thành 100 ml dùng nước cất đã loại ion để thành dung dịch 10^-2 mol/l. Sử dụng 10 ml dung dịch 10^-2 mol/l để pha thành dung dịch 10^-3 mol/l theo cách tương tự. Lặp lại qui trình này để tạo ra các dung dịch có nồng độ 10^-4 mol/l và 10^-5 mol/l.

Dùng pipet lấy 50 ml từng dung dịch chuẩn cho vào bình polyeten hoặc polypropylen riêng rẽ và 50 ml TISAB vào mỗi cốc. Nhiệt độ của dung dịch trong các cốc này và dung dịch chuẩn cần phải giữ không đổi trong khoảng 5 K.

Đặt điện cực vào trong dung dịch pha loãng, dung dịch chuẩn 10^-5 mol/l, và ghi giá trị mV ngay khi đã ổn định. Sự ổn định này có thể giữ trong vài phút. Lặp lại qui trình đối với các dung dịch tiêu chuẩn khác bằng cách di chuyển từ dung dịch pha loãng đến dung dịch đậm đặc hơn, đảm bảo rằng điện cực đã được rửa bằng nước cất đã loại ion và sau đó nhúng điện cực trong nước cất sạch đã loại ion trong ít nhất 30 s trước mỗi lần đo. Nếu giá trị trên đồng hồ là điện thế điện cực, vẽ đồ thị theo giá trị điện thế và log của nồng độ dung dịch hiệu chuẩn đã tính được. Việc này sẽ lập được đường chuẩn tuyến tính có nồng độ florua nằm trong khoảng từ 10^-1 mol/l đến 10^-5 mol/l, một số điện cực có thể cho đường chuẩn ít tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ từ 10^-4 mol/l đến 10^-5 mol/l. Nếu có thể phát hiện thấy đường này là không tuyến tính, tạo dung dịch thêm chuẩn có nồng độ nằm trong khoảng các nồng độ này với hiệu chuẩn lại trong khoảng này. Điện cực florua cần được hiệu chuẩn hàng ngày nếu dùng và kiểm tra hàng giờ bằng dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ gần với khoảng nồng độ được sử dụng. Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn mới từ dung dịch tiêu chuẩn florua hàng ngày.

8.3.2. Đồng hồ đo florua trực tiếp

Đối với pH-met có thể đọc trực tiếp giá trị nồng độ florua, sử dụng qui trình hiệu chuẩn được mô tả do nhà sản xuất đưa ra.

8.4. Qui trình đo

Dùng pipet lấy 50 ml phần mẫu thử cho vào cốc nhựa. Cho thêm 50 ml TISAB, đặt thanh khuấy từ vào trong cốc và đặt lên máy khuấy từ.

Mẫu cần có nhiệt độ giống như dung dịch chuẩn được dùng trong qui trình hiệu chuẩn. Hoạt động khuấy trong quá trình hỗn hợp và đo có thể làm tăng nhiệt độ của mẫu. Do vậy, cần tham khảo hướng dẫn để giữ cốc trong bể điều nhiệt điều chỉnh được nhiệt độ.

Nhúng điện cực florua và điện cực so sánh vào dung dịch. Nếu giá trị ổn định, có thể trong vài phút, ghi lại giá trị này. Nếu pH met không cho giá trị nồng độ trực tiếp, sử dụng đồ thị chuẩn để xác định nồng độ ion florua.

Rửa điện cực kỹ bằng nước cất đã loại ion và nhúng vào nước cất đã loại ion trong ít nhất 30s trước phép đo bất kỳ một mẫu nào khác.

CHÚ THÍCH: Cũng như qui trình hiệu chuẩn, cần thực hành tốt để đo mẫu chứa nồng độ ion florua thấp nhất trước tiên (nếu đã biết).

Cần bảo quản điện cực chọn lọc ion trong dung dịch đệm, không bảo quản trong nước cất hoặc nước cất đã loại ion.

Xác định tổng khối lượng florua chứa trong dung dịch bằng cách nhân nồng độ của dung dịch tính bằng miligam trên mililit (mg/ml) với thể tích của mẫu, tính bằng mililit (ml) tại điểm đo, sau khi pha loãng bằng dung dịch đệm và nước đã dùng để rửa bình lấy mẫu khí và hệ thống ống nối. Cần phải xác định nồng độ của florua trong dung dịch natri hydroxit, trong nước được dùng để rửa bình lấy mẫu khí và ống nối và trong dung dịch đệm. Khối lượng florua thêm vào khi lấy mẫu và thuốc thử phân tích có thể được tính bằng cách cộng thêm kết quả của thể tích mỗi dung dịch này nhân với nồng độ florua trong mỗi dung dịch. Khối lượng florua này cần phải được trừ đi khỏi khối lượng florua có trong mẫu.

9. Biểu thị kết quả

9.1. Xác định hàm lượng florua của mẫu, m_F

Hàm lượng florua của mẫu, m_F­, được xác định từ nồng độ florua đo được trong mẫu như đã phân tích tính bằng miligam trên lít và tổng thể tích mẫu phân tích bằng mililit, kể cả thể tích nước được dùng để rửa các bình lấy mẫu khí và ống nối. Phép đo cần được hiệu chính cả phần pha loãng dung dịch phân tích do dùng nước rửa và phần florua có trong thuốc thử và nước rửa đã dùng (xem 8.4).

9.2. Tính thể tích khí ống khói được lấy tại điều kiện, V_m

Thể tích khí khô đã lấy mẫu (V_m) được tính bằng cách lấy giá trị đọc trên thiết bị đo khí sau cùng (V_f) trừ đi giá trị đọc trên thiết bị đo khí đầu tiên (V_i) hiệu chỉnh cho mọi khí hút qua dụng cụ đo khí trong quá trình kiểm tra rò rỉ khi thiết bị được thay thế, hoặc nếu đã thực hiện lấy mẫu giữa các đường lấy mẫu. Giả thiết rằng thể tích khí đo được theo thành phần khí khô.

V_m = V_f – V_i – V_l

Trong đó

9.3. Tính thể tích khí ống khói khô, V_d, được lấy mẫu và chuẩn hóa về nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn

                                                                                          (2)

Trong đó

9.4. Nồng độ khối lượng của florua thể khí, r_HF,khô, tính theo hydro florua trong khí ống khói theo khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn STP

                                                                                                         (3)

Trong đó

CHÚ THÍCH: Nồng độ này được dùng cùng với tổng thể tích mẫu của dung dịch để tính tổng khối lượng của florua đã bẫy được bằng phương pháp này, tính bằng miligam.

9.5. Nồng độ khối lượng của florua thể khí, r_HF,std, tính theo hydro florua trong khí ống khói theo khí khô ở điều kiện STP và phần thể tích oxy đối chứng

                                                                                       (4)

Trong đó

9.6. Tốc độ phát thải khối lượng của florua thể khí được tính theo hydro florua, q_m,HF

Có thể xác định tốc độ phát thải bằng cách nhân nồng độ của HF tại các điều kiện chuẩn tính bằng miligam trên mét khối với tốc độ dòng trung bình trong ống khói ở các điều kiện chuẩn.

                                                                                                        (5)

Trong đó

9.7. Nồng độ khối lượng của florua thể khí tính theo hydro florua trong ống khói theo khí ẩm ở điều kiện STP tính theo HF, r_HF,ẩm

r_HF,ẩm =                                                                                        (6)

Trong đó

9.8. Nồng độ khối lượng của florua thể khí tính theo hydro florua trong khí ống khói theo khí ẩm tại điều kiện STP và nồng độ oxy quy chiếu, r_HF,ẩmO

r_HF,ẩmO = r_HF,ẩm x 

Trong đó

r_HF,ẩmO nồng độ khối lượng của florua thể khí tính theo hydro florua trong khí ống khói theo khí ẩm tại điều kiện STP và nồng độ oxy quy chiếu tính bằng miligam trên mét khối (mg/m³).

10. Đặc tính tính năng của phương pháp

10.1. Giới hạn phát hiện

Có thể ước lượng giới hạn phát hiện của phương pháp thử là 0,1 mg/m³ với thể tích mẫu 0,1 m³ (dựa trên tốc độ dòng 4 l min^-1 cho thời gian lấy mẫu là 25 min) và giới hạn phát hiện là 1 mg cho khối lượng của florua trong dung dịch.

10.2. Độ lệch chuẩn dưới các điều kiện lặp lại

Không có thông tin

10.3. Độ không đảm bảo đo

Không có thông tin

11. Báo cáo thử

Các báo cáo thử phải viện dẫn tiêu chuẩn này và phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Nhận dạng địa điểm lấy mẫu, ngày, giờ, khoảng thời gian lấy mẫu, người lấy mẫu và phân tích;

b) Mô tả nhà máy hoặc điều kiện vận hành các quá trình hoạt động của nhà máy, bao gồm:

1) Bất cứ thay đổi nào trong quá trình xảy ra trong khi lấy mẫu,

2) Tải lượng của nhà máy trong quá trình quan trắc,

3) Các điều kiện tải lượng tối đa của nhà máy;

c) Mô tả địa điểm lấy mẫu, kích thước ống dẫn, vị trí lấy mẫu, số lượng và vị trí của các điểm lấy mẫu;

d) Đặc tính khí ống khói tại vị trí lấy mẫu:

1) Tốc độ dòng khí ống khói;

2) Áp suất tĩnh của khí ống khói;

3) Sơ lược về nhiệt độ và nồng độ oxy;

4) Lượng hơi nước trong khí ống khói;

e) Qui trình đo:

1) Phép đo được tiến hành đẳng tốc, tại các điểm lấy mẫu theo TCVN 5977 (ISO 9096) cùng với lý giải hay tại một điểm lấy mẫu đơn kèm theo lý giải rõ.

2) Kích thước của đầu lấy mẫu

3) Vị trí bộ lọc,

4) Nhiệt độ quá trình lọc,

5) Khoảng thời gian lấy từng mẫu;

f) Kết quả thử:

1) Thể tích khí ống khói được lấy mẫu tại điều kiện của dụng cụ đo;

2) Tốc độ trung bình dòng khí mẫu, bất kỳ trường hợp đặc biệt hoặc sự cố;

3) Thể tích mẫu để phân tích;

4) Nồng độ florua trong mẫu được đo trong phòng thí nghiệm;

5) Nồng độ tính được đã hiệu chỉnh về điều kiện tiêu chuẩn;

g) Đảm bảo chất lượng:

1) Kết quả thử rò rỉ;

2) Giá trị trắng của thuốc thử mẫu lấy và phân tích;

3) Giá trị mẫu trắng hiện trường và thông tin về độ không đảm bảo của phép đo.

4) Nếu lấy mẫu đẳng tốc, phần tương ứng của báo cáo lấy mẫu theo TCVN 5977 (ISO 9096);

h) Nhận xét:

1) Chỉ ra các tình huống đặc biệt hoặc có thể ảnh hưởng đến kết quả phép thử;

2) Mọi thay đổi phương pháp cần phải được báo cáo.