TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8516-2:2010 (ISO 4829-2:1988) VỀ THÉP VÀ GANG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SILIC TỔNG – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHỨC BỊ KHỬ MOLIPDOSILICAT – PHẦN 2: HÀM LƯỢNG SILIC TRONG PHẠM VI 0,01% VÀ 0,05%

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8516-2:2010

ISO 4829-2:1988

THÉP VÀ GANG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SILIC TỔNG – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHỨC BỊ KHỬ  MOLIPDOSILICAT – PHẦN 2: HÀM LƯỢNG SILIC TRONG PHẠM VI 0,01 % VÀ 0,05 %

Steel and iron – Determination of total silicon content – Reduced molybdosilicate spectrophotometric method – Part 2: Silicon content between 0,01 % and 0,05 %

Lời nói đầu

TCVN 8516-2:2010 hoàn toàn tương với ISO 4829 -2:1988.

TCVN 8516-2:2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

THÉP VÀ GANG – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SILIC TỔNG – PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHỨC BỊ KHỬ  MOLIPDOSILICAT – PHẦN 2: HÀM LƯỢNG SILIC TRONG PHẠM VI 0,01 % VÀ 0,05 %

Steel and iron – Determination of total silicon content – Reduced molybdosilicate spectrophotometric method – Part 2: Silicon content between 0,01 % and 0,05 %

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ sử dụng phức molipdosilicat bị khử để xác định hàm lượng silic tổng trong thép và gang.

Phương pháp này áp dụng cho hàm lượng silic trong phạm vi 0,01 % (khối lượng) và 0,05 % (khối lượng) trong thép và gang.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu dưới đây là rất cần thiết đối với việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với tài liệu có ghi năm công bố, áp dụng phiên bản được nêu. Đối với tài liệu không có năm công bố, áp dụng phiên bản mới nhất kể cả các sửa đổi, nếu có.

TCVN 1811 (ISO 14284), Thép và gang – Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu để xác định thành phần hoá học

TCVN 6910 (ISO 5725), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo.

TCVN 7149 (ISO 385), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Buret.

TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Pipet một mức.

TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh – Bình định mức.

3. Nguyên tắc

Hoà tan mẫu trong hỗn hợp axit clohyđric/axit nitric.

Nung chảy cặn không tan trong axit bằng natri peoxit.

Tạo ra molipdosilicat dạng oxy hoá (màu vàng) trong dung dịch axit yếu.

Sau khi làm tăng nồng độ axit sunfuric và thêm vào axit oxalic để loại bỏ sự cản trở của photpho, asen và vanadi, tiến hành khử chọn lọc phức molipdosilicat đến phức màu xanh bằng axit ascorbic.

Đo quang phổ của phức bị khử màu xanh ở bước sóng 810 nm.

4. Thuốc thử

Trong quá trình phân tích, nếu không có yêu cầu nào khác, thì chỉ sử dụng thuốc thử được công nhận có độ tinh khiết phân tích.

Các thuốc thử được đựng trong chai thuỷ tinh, khi mở có thể hấp thụ hơi ẩm và trở nên có tính ăn mòn thuỷ tinh. Thuốc thử kiềm tính, chẳng hạn như natri cacbonat và natri peoxit đặc biệt rất nhạy cảm. Để loại trừ những rủi ro bị ô nhiễm gia tăng từ nguồn này, tốt nhất là chỉ sử dụng các chai thuốc thử mới mở để pha chế dung dịch.

Ngoài ra, chỉ sử dụng nước vừa mới cất để pha chế các dung dịch thuốc thử và trong cả quá trình. Không sử dụng nước được khử khoáng bằng trao đổi ion vì có thể còn chứa một lượng lớn keo silic.

Để loại trừ những ô nhiễm ngẫu nhiên, yêu cầu nước phải được chuẩn bị cho mục đích riêng và được đựng trong bình nhựa polipropylen để dùng ngay.

Tất cả các dung dịch phải mới pha chế và được bảo quản trong chai nhựa Polipropylen hoặc politetrafloetylen.

4.1. Sắt tinh khiết, hàm lượng silic nhỏ hơn 2 mg/g

4.2. Natri peoxit, kích thước hạt 500 mm

4.3. Axit sunfuric, dung dịch pha loãng 1 + 3

Vừa rót vừa khuấy một cách thận trọng 250 ml axit sunfuric r = 1,84g/ml vào 600 ml nước. Làm nguội, pha loãng bằng nước đến 1.000 ml và lắc kỹ.

4.4. Axit sunfuric, dung dịch pha loãng 1 + 19

Vừa rót vừa khuấy một cách thận trọng 50 ml axit sunfuric r = 1,84g/ml vào 800 ml nước. Làm nguội, pha loãng bằng nước đến 1000 ml và lắc kỹ.

4.5. Hỗn hợp axit clohydric/axit nitric

Rót 180 ml axit clohydric (r = 1,19 g/ml) và 65 ml axit nitric (r = 1,4 g/ml) vào 500 ml nước, làm nguội, pha loãng bằng nước đến 1 000 ml và lắc kỹ.

4.6. Axit ascorbic, dung dịch 20 g/l.

Pha chế dung dịch này ngay trước khi dùng.

4.7. Axit oxalic, dung dịch

Hoà tan 5 g axit oxalic ngậm hai phân tử nước (C₂H₂O₄.2H₂O) trong nước, pha loãng bằng nước đến 100 ml và lắc kỹ.

4.8. Hydropeoxit

Pha loãng bằng nước 200 ml hydropeoxit 300 g/l tới 1000 ml và lắc kỹ.

4.9. Kali pemanganat, dung dịch 22,5 g/l

Lọc trước khi dùng.

4.10. Natri molipdat, dung dịch

Hoà tan 2,5 g natri molipdat (Na₂MoO₄.2H₂O) trong 50 ml nước và lọc qua giấy lọc định lượng chảy trung bình. Ngay trước khi dùng, thêm 15 ml axit sunfuric (4.5) pha loãng đến 100 và lắc kỹ.

4.11. Silic, dung dịch tiêu chuẩn

4.11.1. Dung dịch silic gốc, chứa 1g Si trên lít.

Dùng cân có độ chính xác 0,0001 g, cân 2,1393 g silic oxit có độ tinh khiết cao vừa mới được nung (>99,9% SiO₂) và chuyển vào một chén platin. (Trước khi dùng phải nung silic oxit có độ tinh khiết cao trong 1 h ở 1100 °C và làm nguội trong bình hút ẩm). Trộn đều với 16 g natri cacbonat khan và nung chảy ở 1050 °C trong 30 min. Hoà tách sản phẩm nung bằng 100 ml nước trong cốc polipropylen hoặc politetrafloetylen (xem chú thích). Chuyển dung dịch hoà tách, không còn vết cặn nào, sang bình định mức 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Chuyển ngay sang bình politetrafloetylen được nút kín để bảo quản.

1 ml dung dịch gốc này chứa 1 mg Si.

CHÚ THÍCH: Hoà tách sản phẩm nung cần phải đun nóng từ từ.

4.11.2. Dung dịch tiêu chuẩn silic, chứa 20 mg Si trên lít.

Cho 10 ml dung dịch silic gốc (4.11.1) vào bình định mức 500 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Chuyển ngay sang bình politetrafloetylen được nút kín để dùng ngay.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 20 mg Si.

5.Thiết bị, dụng cụ

Dụng cụ thông dụng của phòng thí nghiệm và

5.1. Cốc và nắp, bằng polipropylen hoặc politetrafloetylen.

5.2. Chén, bằng ziriconi kim loại (xem ghi chú), dung tích 50 ml.

CHÚ THÍCH : Chén cácbon thuỷ tinh có thể dùng thay thế được cho chén ziriconi kim loại

5.3. Dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích

Tất cả dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích phải là loại A phù hợp với TCVN 7149 (ISO 385), TCVN 7151 (ISO 648) hoặc TCVN 7153 (ISO 1042).

Việc sử dụng dụng cụ thuỷ tinh phải hạn chế thời gian tiếp xúc thuốc thử ngắn nhất, nếu dùng thuỷ tinh bosilicat thì thời gian tiếp xúc sẽ cho phép lâu hơn.

5.4. Máy quang phổ

Máy quang phổ phải được trang bị để đo độ hấp thụ quang với chiều rộng băng phổ 10 nm hoặc nhỏ hơn ở bước sóng 810 nm. Bước sóng đo phải có độ chính xác ± 2 nm như khi đo hấp thụ quang lớn nhất của kính lọc điđimi ở 803 nm hoặc phương pháp chuẩn phù hợp khác. Đo hấp thụ quang của dung dịch với độ hấp thụ quang lớn nhất phải có độ lặp lại biểu thị bằng sai lệch tương đối là ± 0,3% hoặc nhỏ hơn.

6. Lấy mẫu

Tiến hành lấy mẫu phù hợp với TCVN 1811 (ISO 14284).

7. Cách tiến hành

7.1. Khối lượng mẫu thử

Dùng cân có độ chính xác 0,001 g, cân 0,50 g ± 0,01 g (m) mẫu phân tích ở dạng phoi bào mịn, phoi tiện, vụn cán, mạt dũa.

7.2. Thí nghiệm trắng

Xác định hai thí nghiệm trắng, tiến hành song song và theo cùng một cách phân tích mẫu, sử dụng cùng một số lượng với tất cả các thuốc thử, nhưng dùng 0,50 g ± 0,01 g sắt tinh khiết (4.1), thay thế cho mẫu phân tích.

Điều cơ bản là kết quả thí nghiệm trắng được khống chế trước sau như một ở giá trị thấp và có độ tái lập.Tốt hơn hết là phân tích đồng thời hai thí nghiệm trắng cho từng lô mẫu phân tích và lấy giá trị trung bình làm cơ sở tính toán. Kết quả cao và phân tán của thí nghiệm trắng phải được coi là không thể chấp nhận và phải có biện pháp phát hiện ra nguồn gây ô nhiễm bằng cách kiểm tra chất lượng nước và của từng thuốc thử riêng rẽ trước khi thực hiện tiếp theo. Đặc biệt, natri peoxit và kali pemanganat cần chú ý lựa chọn do một số loại thuốc thử này cho kết quả thí nghiệm trắng cao. Tốt nhất là độ hấp thụ quang của thí nghiệm trắng đo với cuvet dày 4 cm không vượt quá 0,050, tương đương với 0,008 % (khối lượng) silic.

7.3. Cách xác định

7.3.1. Phân huỷ mẫu phân tích

Chuyển khối lượng mẫu phân tích (7.1) vào trong cốc nhựa polipropylen hoặc politetrafloroetylen 250 ml (xem 5.1). Cho vào 85 ml hỗn hợp của axit clohydric và axit nitric (4.5), đậy nắp (xem 5.1) và đun nóng từ từ đến khi hoà tan mẫu, không làm mất nhiều thể tích.

Khi hỗn hợp axit ngừng tác dụng, lọc dung dịch qua giấy lọc định lượng chảy chậm có hàm lượng tro thấp và thu nước lọc vào cốc 500 ml. Rửa cốc bằng 20 ml nước nóng, dùng đũa thuỷ tinh đầu bọc cao su tách bỏ những hạt dính bám và lọc những phần nước rửa này qua cùng giấy lọc trên. Rửa giấy lọc nhiều lần với 20 ml nước nóng. Giữ giấy lọc để sử dụng cho quá trình thực hiện nêu trong 7.3.2.

7.3.2. Xử lý cặn không tan

Chuyển giấy lọc và cặn không tan vào chén ziriconi kim loại (5.2) và nung ở nhiệt độ thấp đến khi loại bỏ cacbon, sau đó nung trong lò điện ở 600 °C. Làm nguội và trộn cặn với 0,25 g natri peoxit (4.2). Phủ thêm lên trên 0,25 g natri peoxit và nung trong lò 10 min ở nhiệt độ 600 °C. Làm nguội, cho vào 15 ml nước, đậy nắp chén và để cho phản ứng giảm bớt. Cho vào 15 ml axit sunfuric (4.4), khuấy cho tan hết tủa và gộp vào dung dịch lọc thu được trong phần 7.3.1. Rửa chén và nắp bằng nước và gộp vào dung dịch lọc.

7.3.3. Chuẩn bị mẫu phân tích

Pha loãng dung dịch ở 7.3.2 đến khoảng 300 ml và làm nguội. Cho vào 5 ml dung dịch kali pemanganat (4.9), sau đó từng giọt một đến khi có được màu hồng tươi bền vững ít nhất trong 1 min. (Thêm lượng dung dịch kali pemanganat (4.9) vào dung dịch thí nghiệm trắng (xem 7.2) để cho ra màu hồng trong dung dịch thử). Đun đến sôi và để sôi nhẹ trong 2 min. Nếu có kết tủa mangan đioxit, cho từng giọt dung dịch hydropeoxit (4.8) đến khi kết tủa vừa tan hết và đun sôi nhẹ trong 5 min. (Xử lý dung dịch thí nghiệm trắng cũng giống dung dịch mẫu phân tích, ngay cả khi không xảy ra kết tủa mangan dioxit). Làm nguội, chuyển vào bình định mức 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Chuyển ngay vào một bình polipropylen hoặc politetrafloroetylen.

7.3.4. Lên màu

Dùng pipet hút hai thể tích 20 ml dung dịch mẫu phân tích (xem 7.3.3) và hai thể tích 20 ml dung dịch thí nghiệm trắng (7.2) vào trong các bình định mức thuỷ tinh bosilicat 50 ml riêng rẽ. Trong trường hợp trên, một bình dùng cho mẫu phân tích và bình kia dùng cho dung dịch so sánh.

Dung dịch mẫu phân tích chứa niôbi hoặc tantan sẽ cho kết tủa mịn tách ra khi pha loãng. Để cho kết tủa lắng và ngay lập tức lọc phần dung dịch phía trên qua giấy lọc định lượng chảy chậm vào một bình khô trước khi hút dung dịch lên màu. Đổ một vài mililit đầu tiên đi.

Tiến hành xử lý từng dung dịch phân tích và dung dịch so sánh như được nêu dưới đây khi nhiệt độ trong khoảng 15 °C đến cao nhất 25 °C, sử dụng pipet cho việc thêm vào tất cả các loại dung dịch thuốc thử.

a) Dung dịch phân tích

Cho vào dung dịch phân tích theo thứ tự sau đây, lắc đều sau mỗi lần cho:

– 10,0 ml dung dịch natri molipđat (4.10) và để yên trong 20 min;

– 5,0 ml dung dịch axit sunfuric (4.3);

– 5,0 ml dung dịch axit oxalic (4.7);

– Ngay lập tức, 5,0 ml dung dịch axit ascorbic (4.6).

b) Dung dịch so sánh

Cho vào dung dịch so sánh theo thứ tự sau đây, lắc đều sau mỗi lần cho:

– 5,0 ml dung dịch axit sunfuric (4.3);

– 5,0 ml dung dịch axit oxalic (4.7);

– 10,0 ml dung dịch natri molipđat (4.10)

– Ngay lập tức, 5,0 ml dung dịch axit ascorbic (4.6).

Pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Để yên từng dung dịch thử (mẫu phân tích và thí nghiệm trắng) cũng như dung dịch so sánh trong 30 min.

7.3.5. Đo quang phổ

Tiến hành đo quang phổ từng dung dịch thu được trong (7.3.4) ở bước sóng 810 nm (xem chú thích), trong cuvet có chiều dày 4 cm, sử dụng nước làm môi trường chuẩn.

Hiệu chỉnh độ hấp thụ quang cho từng dung dịch thử (mẫu phân tích và thí nghiệm trắng) bằng cách trừ đi độ hấp thụ quang của dung dịch so sánh tương ứng.

CHÚ THÍCH: Các bước sóng khác với 810 nm (trong khoảng từ 760 đến 860 nm) có thể sử dụng, nếu thuận tiện, có thể tạo lập những độ hấp thụ quang cho loạt mẫu chuẩn trên máy quang phổ sử dụng. Hệ số độ hấp thụ quang khối lượng riêng tại 810 đã được đo là 780 (g Si/I)^-1 cm^-1.

7.4. Xây dựng đường chuẩn

7.4.1. Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn

Chuyển 0,50 g ± 0,01 g sắt tinh khiết (4.1) vào các cốc nhựa polipropylen và politetrafloroetylen 250 ml riêng rẽ (xem 5.1) và hoà tan theo như trong 7.3.1 và 7.3.2.

Cho vào những thể tích đo chính xác dung dịch tiêu chuẩn silic (4.11.2) để có dãy tiêu chuẩn cho từng phạm vi hàm lượng silic như trình bày trong bảng 1.

Tiếp tục xử lý dãy mẫu chuẩn như đã miêu tả trong 7.3.3 nhưng bỏ qua thí nghiệm trắng, sau đó thực hiện như trong 7.3.4 nhưng bỏ qua dung dịch so sánh.

CHÚ THÍCH : Dung dịch thí nghiệm trắng và dung dịch so sánh là không cần thiết cho phân tích mẫu chuẩn vì cả hai được chỉnh sửa thông qua mẫu chuẩn “không” của dãy.

Bảng 1

7.4.2. Đo quang phổ

Tiến hành đo quang phổ của từng dung dịch (7.4.1) tại bước sóng 810 nm (xem chú thích 7.3.5) trong cuvet có chiều dày quang học 4 cm dùng nước làm môi trường hiệu chỉnh.

Lấy độ hấp thụ quang của từng dung dịch mẫu chuẩn trừ đi độ hấp thụ quang mẫu chuẩn “không”.

7.4.3. Vẽ đồ thị chuẩn và tính hệ số góc a

Dựng đồ thị chuẩn bằng cách vẽ độ hấp thụ quang thực so với nồng độ silic tương ứng tính ra micrômiligam trên mililit của dung dịch được đo.

8. Tính toán kết quả

8.1. Phương pháp tính toán

Chuyển đổi độ hấp thụ quang đã chỉnh sửa của từng dung dịch thử (mẫu phân tích và thí nghiệm trắng) (7.3.5) ra nồng độ silic tương ứng tính ra micrômiligam trên mililit bằng cách sử dụng đồ thị chuẩn được vẽ trong 7.4.3.

Tính hàm lượng silic (Si), biểu thị bằng phần trăm theo khối lượng, bằng công thức sau:

(r_Si1 – r_Si0) x x 100

= (r_Si1 – r_Si0) x x 100

= (r_Si1 – r_Si0) x 

Trong đó:

r_Si0 là nồng độ silic trong dung dịch thí nghiệm trắng (đã chỉnh sửa đối với dung dịch so sánh), tính bằng microgram trên mililit;

r_Si1 là nồng độ silic trong dung dịch mẫu phân tích (đã chỉnh sửa đối với dung dịch so sánh) tính bằng microgram trên mililit;

V₀ là thể tích của dung dịch phân tích (7.3.3), tính bằng mililit;

V₁ là thể tích của thể tích dung dịch phân tích hút ra (7.3.4) tính bằng mililit;

V_t là thể tích của dung dịch phân tích đã lên màu (7.3.4) tính bằng mililit;

m là khối lượng mẫu phân tích (7.1), tính bằng gam.

8.2. Độ chụm

Việc kiểm tra độ chụm của phương pháp này đã được thực hiện bởi 15 phòng thí nghiệm thực hiện, sử dụng 5 mức silic, mỗi một phòng thí nghiệm phân tích xác định ba kết quả cho từng mức silic.

Kết quả được xử lý bằng phương pháp thống kê phù hợp với TCVN 6910 (ISO 5725) (xem Chú thích 1, 2 và 3).

Các dữ liệu nhận được cho thấy không có sự tương quan hệ thống nào giữa hàm lượng silic và độ lặp lại r hoặc độ tái lập (R_w và R). Kết quả tiêu biểu là 0,004 % (khối lượng) Si cho độ lặp lại r, 0,005 % (khối lượng) Si cho độ tái lập R_w nội bộ phòng thí nghiệm và 0,006 % (khối lượng) Si cho độ tái lập R.

Các mẫu phân tích sử dụng và kết quả phân tích của các mẫu đó được tóm tắt trong phụ lục.

CHÚ THÍCH :

1. Hai trong ba kết quả xác định được thực hiện trong những điều kiện có độ lặp lại như đã định rõ trong TCVN 6910 (ISO 5725), nghĩa là một nhân viên thí nghiệm với cùng thiết bị, điều kiện vận hành giống hệt nhau, cùng đường chuẩn và một khoảng thời gian ngắn nhất.

2. Kết quả xác định thứ ba được thực hiện tại một thời điểm khác (ở một ngày khác) cũng do chính nhân viên thí nghiệm như trong chú thích 1 trên, sử dụng cùng thiết bị nhưng với đường chuẩn mới.

3. Từ những kết quả của ngày 1, tính được độ lặp lại (r) và độ tái lập (R) sử dụng phương pháp quy định trong TCVN 6910 (ISO 5725). Từ kết quả đầu tiên trong ngày 1 và kết quả trong ngày 2, tính được độ tái lập trong nội bộ phòng thí nghiệm (R_w).

9. Báo cáo thử

Báo cáo thử phải bao gồm các chi tiết sau:

a) Tất cả mọi thông tin cần thiết để phân biệt được mẫu, phòng thí nghiệm và ngày tháng phân tích;

b) Phương pháp được sử dụng viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) Kết quả và hình thức chúng được biểu thị;

d) Những nét đặc biệt khác thường được ghi lại trong quá trình xác định;

e) Mọi cách thao tác không được quy định trong tiêu chuẩn này hoặc mọi cách thao tác tuỳ ý có ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

PHỤ LỤC A

(Tham khảo)

THÔNG TIN BỔ SUNG VỀ CÁC THỬ NGHIỆM CÓ SỰ HỢP TÁC QUỐC TẾ

Bảng A.1 là kết quả từ những thử nghiệm phân tích quốc tế đã tiến hành trong năm 1985 trên năm mẫu thép ở bảy quốc gia do 15 phòng thí nghiệm thực hiện.

Kết quả đối chứng được trình bày trong báo cáo N 655 do ISO/TC17/SC 1 ấn hành tháng 3 năm 1986.

Bảng A.1