TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8715:2011 (ISO 25139:2011) VỀ PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – PHƯƠNG PHÁP THỦ CÔNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG SẮC KÝ KHÍ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8715:2011

ISO 25139:2011

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – PHƯƠNG PHÁP THỦ CÔNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG SẮC KÝ KHÍ

Stationary source emissions – Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography

Lời nói đầu

TCVN 8715:2011 hoàn toàn tương đương với ISO 25139:2011.

TCVN 8715:2011 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Metan (CH₄) là một khí liên quan đến khí hậu (“khí nhà kính”) và đóng góp trực tiếp vào hiệu ứng nhà kính. Sự phát thải của metan có nguồn gốc từ các nguồn tự nhiên và do hoạt động của con người. Các nguồn phát thải meta có ý nghĩa từ, ví dụ, chăn nuôi gia súc, canh tác lúa gạo, khai thác, vận chuyển các khí tự nhiên và chôn lấp rác thải. Các nguồn quan trọng khác đóng góp vào sự phát triển metan gồm, ví dụ, bón phân cho cây trồng, sử dụng khí sinh học và khí tự nhiên và đốt nguồn sinh khối. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định sự phát triển metan từ các nguồn tĩnh.

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH – PHƯƠNG PHÁP THỦ CÔNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG SẮC KÝ KHÍ

Stationary source emissions – Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp thủ công để xác định nồng độ phát triển metan của nguồn tĩnh. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp đo độc lập có giá trị với nồng độ khối lượng đến 1500 mg/m³.

CHÚ THÍCH 1: Phương pháp đo độc lập được dùng cho mục đích như hiệu chuẩn hoặc thẩm định tính đúng của hệ thống đo được lắp đặt vĩnh viễn.

CHÚ THÍCH 2: Phương pháp đo độc lập được hiểu là phương pháp tham chiếu chuẩn (SRM) trong EN 14181^[5].

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 6751 (ISO 9169), Chất lượng không khí – Định nghĩa và xác định đặc trưng tính năng của hệ thống đo tự động

EN 15267-3, Air quality – Certification of automated measuring systems – Part 3: Performance criteria and test procedures for automated measuring systems for monitoring emission from stationary sources (Chất lượng không khí – Chứng nhận hệ thống đo tự động – Phần 3: Tiêu chí tính năng và qui trình thử đối với hệ thống đo tự động để giám sát phát thải từ các nguồn tĩnh)

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1. Khí chuẩn (reference gas)

<chất lượng không khí> khí có thành phần đã biết, đáng tin cậy và bền vững.

CHÚ THÍCH: Trong phạm vi của tiêu chuẩn này, khí chuẩn được sử dụng để hiệu chuẩn máy sắc ký khí.

3.2. Tác nhân gây cản trở (interferent)

Chất cản trở (interfering substance)

<chất lượng không khí> Chất có trong khối lượng không khí được khảo sát, ngoài đại lượng đo, chất lượng này làm ảnh hưởng đến hiệu ứng của thiết bị đo.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.12]

3.3. Nồng độ khối lượng (mass concentration)

<khí thải> Nồng độ của chất trong khí phát thải tính bằng khối lượng trên thể tích.

CHÚ THÍCH: Nồng độ khối lượng thường được thể hiện bằng miligam trên mét khối.

3.4. Độ không đảm bảo (của phép đo) (uncertainty (of measurement))

Thông số, gắn với kết quả của phép đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị đại lượng được quy cho đại lượng đo một cách hợp lý.

[ISO/IEC Guide 98-3:2008^[4], 2.2.3]

3.5. Độ không đảm bảo tiêu chuẩn (standard uncertainty)

Độ không đảm bảo của kết quả phép đo được thể hiện là độ lệch chuẩn

[ISO/IEC Guide 98-3:2008^[4], 2.3.1]

4. Ký hiệu

AMS     Hệ thống đo tự động

FID       Dectector ion hóa ngọn lửa

FKM     Cao su flo

GC       Sắc ký khí

PE        Polyetylen

PET      Poly(etylen terephtalat)

PLOT    Ống hở lớp xốp

PTFE    Polytetrafluoetylen

QA/QC  Đảm bảo chất lượng/ kiểm soát chất lượng

A          Diện tích pic

e_j          Lượng dư tại mức nồng độ khối lượng g_j

f_GC       Hệ số hiệu chuẩn GC

K          Độ dốc của đường hiệu chuẩn

L          Giới hạn phát triển

m_{H2O, v}       Khối lượng hơi nước

M_CH4     Khối lượng phân tử metan (16 g/mol)

M_H2O     Khối lượng phân tử nước (18 g/mol)

n          Số lượng phép đo

s_r          Độ lệch chuẩn lặp lại

S_GC              Tín hiệu GC

S_{GC, tính}   Tín hiệu GC đáp ứng lại vật liệu chuẩn được sử dụng

V₀                  Thể tích khí khô lấy mẫu

V_m                Thể tích mol tiêu chuẩn (22,4 l/mol)

_xi           Gía trị đo thứ i

         Trung bình các giá trị đo x_i

        Trung bình giá trị đo tại mức nồng độ khối lượng g_j

g_CH4,s     Nồng độ khối lượng metan tại điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn

g_CH4,(H2O)0                        Nồng độ khối lượng metan tại điều kiện hơi nước tham chiếu (khí khô)

g_CH4,O2    Nồng độ khối lượng metan tại điều kiện oxy tham chiếu

g_j          Mức nồng độ khối lượng thứ j

r_H2O,v     Khối lượng riêng của hơi nước

j_CH4,tính   Hàm lượng metan của chất chuẩn được dùng trong quá trình hiệu chuẩn, tính theo phần trăm thể tích

j_CH4,o     Hàm lượng metan tại điều kiện vận hành, tính theo phần trăm thể tích

j_H2O      Lượng hơi nước trong khí thải, tính theo phần trăm thể tích

j_{O2,tham chiếu}          Lượng oxy tham chiếu, tính theo phần trăm thể tích

5. Nguyên tắc

Khí mẫu được hút từ ống khí qua hệ thống lấy mẫu và được bơm vào túi hoặc hộp lấy mẫu khí. Phần mẫu được lấy bởi túi hoặc hộp giấy lấy mẫu khí và đưa vào hệ thống sắc ký khí. Sau khi tách trên một cột nhồi hoặc cột mao quản, metan được xác định bằng detector ion hoá ngọn lửa.

6. Thiết bị dụng cụ

6.1. Hệ thống lấy mẫu

Hệ thống lấy mẫu phải có khả năng hút mẫu khí từ ống dẫn và khí thải. Về nguyên tắc, hệ thống lấy mẫu bao gồm:

– Đầu lấy mẫu;

-Cái lọc bụi;

– Bộ làm mát mẫu khí;

– Lưu lượng kế mẫu khí;

– Bơm khí mẫu;

– Bơm chân không, nếu cần;

– Bình lấy mẫu khí (túi, ống thủy tinh hoặc hộp), hoặc vòng lấy mẫu trực tiếp tới GC.

Một số kỹ thuật lấy mẫu phù hợp như:

– Sử dụng túi lấy mẫu khí với bơm phía trước (xem Hình 1);

-Sử dụng bình lấy mẫu khí đã hút chân không làm bằng thủy tinh hoặc hộp lấy mẫu khí làm bằng thép không gỉ có bơm phía trước (xem Hình 2);

– Sử dụng “nguyên lý lá phổi” có túi lấy mẫu khí đặt trong bình chứa đã hút chân không;

– Sử dụng hệ thống lấy mẫu như trong Hình 1 như với túi lấy mẫu khi được thay thế bằng ống lẫy mẫu nối trực tiếp với hệ thống vùng lấy mẫu của GC.

CHÚ DẪN 1 Đầu lấy mẫu, gia nhiệt (nếu có) 2 Van để chứa khí kiểm tra vào 3 Cái lọc bụi, được gia nhiệt 4 Thiết bị làm mát mẫu khí hoặc thiết bị sấy thấm 5 Bơm khí mẫu	6 Lưu lượng kế 7 Van xả để thổi khí hệ thống lấy mẫu 8 Van của túi lấy mẫu 9 Túi  lấy mẫu khí
Hình 1 – Ví dụ về hệ thống lấy mẫu bằng túi lấy mẫu khí

 

CHÚ DẪN 1 Đầu lấy mẫu, gia nhiệt (nếu cần) 2 Van để chứa khí kiểm tra vào 3 Cái lọc bụi, được gia nhiệt 4 Thiết bị làm mát mẫu khí hoặc thiết bị sấy 5 Van kiểm soát 5 Bơm khí mẫu	7 Van tiết lưu 8 Van ngắt 9 Bình hoặc hộp lấy mẫu khí 10 Thiết bị đo nhiệt độ và áp suất 11 Van ngắt 12 Bơm chân không (nếu cần)
Hình 1 – Ví dụ về hệ thống lấy mẫu với bình lấy mẫu khí đã hút chân không làm bằng thủy tinh

Đường ống lấy mẫu phải càng ngắn càng tốt. Đường ống lấy mẫu phải được lắp đặt sao cho dốc xuống bộ làm mát. Tránh ngưng tụ tại bất kỳ điểm nào trên hệ thống lấy mẫu.

Hệ thống lấy mẫu phải đáp ứng các yêu cầu sau:

– Đầu lấy mẫu phải là một ống làm bằng thép không gỉ hoặc thủy tinh, có thể được gia nhiệt đến 150 ^oC, nếu cần, và được lắp với một thiết bị (ví dụ van) để đưa khí thử vào;

– Cái lọc bụi làm từ sợi thạch anh hoặc gốm lắp trong hộp lọc và có thể được gia nhiệt đến 150 ^oC, nếu cần;

– Đường ống lấy mẫu phải làm bằng thép không gỉ hoặc polytetrafluoetylen (PTFE) và có thể gia nhiệt đến 150 ^oC, nếu cần;

– Bộ làm mát mẫu khí hoặc bộ sấy thấm phải phù hợp với lưu lượng dòng khí tới 1 l/min;

– Bơm khí mẫu phải kín với lưu lượng dòng có thể điều chỉnh được (tới 1 l/min), và gia nhiệt, nếu cần;

– Bơm chân không để hút chân không bình lấy mẫu đến áp suất từ 10 hPa tới 20 hPa;

– Khớp nối của các bộ phận của thiết bị lấy phải làm từ vật liệu trơ, ví dụ PTFE hoặc cao su flo (FKM);

– Lưu lượng kế có van kiểm soát phải phù hợp với phép đo lưu lượng dòng mẫu;

– Bình lấy mẫu khí phải kín khí (ví dụ túi nilông có đầu lấy mẫu bộ lọc hoặc hộp lấy mẫu làm bằng vật liệu chống ăn mòn có van) với thể tích từ 5 l đến 30 l;

– Tất cả các thành phần của hệ thống lấy mẫu phải được làm từ vật liệu chống ăn mòn;

– Tất cả các cấu phần phía trước bộ làm mát phải chịu được nhiệt độ ít nhất 150 ^oC, nếu cần.

Vật liệu phù hợp để bảo quản mẫu metan là polyetylen tráng nhôm (PE) và poly (vinylflo).Có thể bảo quản mẫu trong túi lấy mẫu khí làm bằng các vật liệu này trong 10 ngày không gây thất thoát metan đáng kể, thời gian bảo quản trong túi PE được tráng nhôm dài hơn.

Khi sử dụng túi PET để lấy mẫu mùi, thời gian bảo quản không được vượt quá 2 ngày. Thời gian bảo quản dài hơn làm thất thoát lượng metan đáng kể (Tài liệu tham khảo [6]).

CHÚ Ý: Không nên sử dụng túi lấy mẫu khí làm từ polyetylen tinh khiết vì metan sẽ khuyếch tán ra ngoài và không khí xung quanh khuyếch tán vào trong túi.

Bình lấy mẫu khí phải có các vách ngăn hoặc các van tùy thuộc vào kỹ thuật bơm GC (xylanh hoặc vòng lấy mẫu kín khí).

6.2. Thiết bị phân tích

Thiết bị phân tích gồm các thành phần sau, nhưng phải đáp ứng được các yêu cầu quy định:

– Sắc ký khí (GC) có detector ion hóa ngọn lửa (FID) được trang bị bộ bơm mẫu bằng vòng lấy mẫu khí hoặc bộ bơm mẫu chia dòng;

– Cột tách, có thể là cột nhồi sẵn hoặc cột mao quản;

– Nếu cần, xylanh bơm mẫu phải kín khí và phải phù hợp với thể tích ví dụ 1 ml;

– Bộ đọc tín hiệu đầu ra của GC được lắp với thiết bị đánh giá dữ liệu.

7. Quy trình đo

7.1. Khái quát

Phải lập kế hoạch toàn diện cho phép đo trước khi tiến hành đo, có xem xét đến các nhiệm vụ đo cụ thể.

7.2. Lấy mẫu

7.2.1. Chuẩn bị

Thiết bị lấy mẫu phải sạch, được chuẩn bị và kiểm tra về mặt phân tích trước khi vận chuyển đến địa điểm.

Túi lấy mẫu khí phải được làm sạch trước khi lấy mẫu bằng khí nitơ. Thổi khí và xả khí trong túi bằng nitơ cần phải được làm đi làm lại ít nhất ba lần để đảm bảo rằng túi đã được sạch hoàn toàn. Sau lần thổi khí cuối cùng, khí đã loại bỏ và phân tích phải cho tín hiệu dưới ngưỡng phát hiện.

7.2.2. Quy trình lấy mẫu

7.2.2.1. Khái quát

Thiết bị lấy mẫu phải được lắp và phải được kiểm tra về khả năng rò rỉ có thể xảy ra do làm kín đầu lấy mẫu và khởi động thiết bị hút. Dòng rò rỉ, ví dụ bằng cách đo sự thay đổi áp suất sau khi hút chân không chuỗi lấy mẫu tại áp suất thấp cực đại đạt được trong quá trình lấy mẫu, phải nhỏ hơn 2 % của lưu lượng dòng danh nghĩa.

Tiến hành lấy mẫu phải theo các kỹ thuật lấy mẫu đã chọn từ 7.2.2.2 đến 7.2.2.5.

7.2.2.2. Lẫy mẫu bằng túi theo Hình 1

Đầu lấy mẫu được đưa vào ống dẫn khí thải và toàn bộ hệ thống lấy mẫu được thổi bằng chính khí thải qua đầu lấy mẫu, cái lọc bụi và bộ làm mát khí mẫu bằng cách khởi động bơm và sử dụng van xả trong khoảng thời gian vừa đủ.

Sau đó, một phần của dòng khí thải được bơm vào túi lấy mẫu bằng cách mở van của túi lấy mẫu.

7.2.2.3. Bình hoặc hộp được hút chân không theo Hình 2

Đầu lấy mẫu được đưa vào ống dẫn khí thải và toàn bộ hệ thống lấy mẫu được thổi khí thải qua đầu lấy mẫu, cái lọc bụi và bộ làm mát khí mẫu bằng cách khởi động bơm và sử dụng van xả. Tại cùng thời điểm, bình hoặc hộp lấy mẫu khí phải được hút chân không bằng cách sử dụng bơm chân không. Việc hút khí được hoàn tất tại áp suất dư tương ứng với áp suất riêng phần hơi nước tại nhiệt độ của bình lấy mẫu.

CHÚ THÍCH: Áp suất riêng phần hơi nước xấp xỉ 12 hPa ở 10 ^oC, và xấp xỉ 42 hPa tại 30 ^oC.

Sau khi hút chân không, áp suất cân bằng đạt được trong bình thu mẫu khí; đọc giá trị áp suất đi qua áp kế và ghi lại giá trị này vào biên bản lấy mẫu. Tương tự, ghi lại nhiệt độ của bình thu mẫu khí (thường là nhiệt độ không khí xung quanh). Sau đó kiểm tra độ kín khí của bình: bình kín khí nếu áp suất cân bằng vẫn duy trì ổn định trong khoảng thời gian khoảng 1 min. Nếu áp suất không ổn định thì có thể bình lấy mẫu bị rò rỉ. Do vậy cần phải khắc phục hiện tượng này cho bình hoặc loại bỏ bình.

Mở van lối vào của bình lấy mẫu khí và lấy khí mẫu từ dòng khí mẫu đi qua van tiết lưu.

Van tiết lưu được sử dụng cần phải được thiết kế theo cách thức sao cho trong khoảng thời gian lấy mẫu, áp suất bên trong của bình thu lấy mẫu tăng tới áp suất toàn phần từ 400 hPa đến 500 hPa.

Khi đã đạt đến áp suất toàn phần, kết thúc lấy mẫu bằng cách đóng van lối vào. Sau khoảng 5 min (cân bằng nhiệt độ) xác định và ghi áp suất bên trong và nhiệt độ của bình lấy mẫu khí.

7.2.2.4. Nguyên lý lá phổi

Sử dụng “nguyên lý lá phổi”, túi lấy mẫu được đặt trong một hộp cứng, không khí được loại bỏ khỏi hộp bằng sử dụng bơm chân không, trong điều kiện áp suất trong hộp giảm sẽ dẫn đến túi được nạp đầy với thể tích mẫu bằng với lượng khí loại khỏi hộp chứa túi. Túi lấy mẫu có thể được nối trực tiếp với đầu lấy mẫu. Có thể tránh được sự ngưng tụ bằng cách nạp trước vào túi với khí tổng hợp.

7.2.2.5. Nối trực tiếp với hệ thống vòng lấy mẫu của GS

Tiến hành theo 7.2.2.2 nếu túi lấy mẫu được thay bằng đường ống lấy mẫu nối trực tiếp với hệ thống vòng lấy mẫu của GC. Trong trường hợp này, thể tích mẫu không cần xác định vì nồng độ sẽ được đo trực tiếp.

7.2.2.6. Khoảng thời gian lấy mẫu

Khoảng thời gian lẫy mẫu cần phải được chọn theo mục đích của phép đo.

CHÚ THÍCH: Khoảng thời gian lấy mẫu điển hình là trong khoảng từ 10 min đến 60 min. Khoảng thời gian lấy mẫu có thể thay đổi bằng kiểm soát độ nạp hoặc thể tích của bình lấy mẫu khí.

Khi hoàn thành lấy mẫu, đầu lấy mẫu của túi lấy mẫu khí phải được đóng lại.

7.3. Xác định phân tích

7.3.1. Bơm bằng vòng lấy mẫu

Túi lấy mẫu khí phải được nối với vòng mẫu của GC bằng ống có chiều dài sao cho càng ngắn càng tốt. Thể tích mẫu vừa đủ càn được hút vào hoặc đẩy cưỡng bức qua vòng lấy mẫu: phải đủ thời gian để cân bằng với áp suất xung quanh. Sau đó khí trong vòng mẫu được bơm vào dòng khí mang. Hợp phần của mẫu được tách trên cột và tín hiệu FID được bộ đánh giá dữ liệu ghi lại.

7.3.2. Bơm bằng bơm tiêm kín khí

Kim của bơm tiêm được đâm xuyên qua septum của túi lấy mẫu khí và bơm tiêm được nạp đầy khí mẫu bằng cách di chuyển pistông ít nhất 10 lần. Khí mẫu sau đó được bơm vào GC ngay. Để đạt được kết quả tái lập, kim của bơm tiêm vẫn được giữ trong bộ bơm mẫu với khoảng thời gian đã định (ví dụ 3 s) sau khi bơm.

7.3.3. Thông số điển hình của GC

Bảng 1 nêu lên các thông số điển hình của GC.

Bảng 1 – Thông số điển hình GC

Cột:	Mao quản màng dày, PLOT silica (cột mao quản hở), 30 m, đường kính trong 0,32 mm
GC:	Lò: 50 oC, đẳng nhiệt
Khe đo	Xấp xỉ 10:1, 15 ml/min
Nhiệt độ bơm mẫu	150 oCa
Nhiệt độ FID	250 oC
Khí mang:	Nitơ
Lưu lượng của dòng khí mang:	1,56 ml/min
Thể tích mẫu:	500 ml, có thể thay đổi được
Thời gian lưu (metan):	1,97 min
a Nhiệt độ bơm mẫu cần đủ cao để giữ hydrocabon có điểm sôi cao hơn trong pha khí để tránh nhiễm bẩn trong hệ thống.

7.4. Chất cản trở

Metan được tách khỏi hydrocacbon khác và oxy trên cột GC. Sự phân tách đường nền chính xác ít nhất là phân biệt với etan cần thiết.

8. Tính kết quả

Kết quả của phép đo phải được tính bằng nồng độ khối lượng tại điều kiện tham chiếu (khí khô) và hàm lượng oxy, nếu yêu cầu.

Từ tín hiệu GC, phần thể tích metan, j_CH4,O tại điều kiện vận hành được tính bằng Công thức (1):

j_CH4,O = ¦_GC.S_GC  (1)

Trong đó

¦_GC là hệ số hiệu chuẩn GC;

S_GC là tín hiệu GC, theo số đếm

Hệ số hiệu chuẩn GC, ¦_GC, được xác định trong phòng thí nghiệm với phần thể tích metan đã biết được tính theo công thức (2):

¦_GC =    (2)

Trong đó

 là phần thể tích metan của mẫu chuẩn áp dụng trong khi hiệu chuẩn;

S_{GC, cal}  là tín hiệu GC, tính theo số đếm, tương ứng theo mẫu chuẩn được áp dụng.

Nếu nồng độ metan được đưa ra như là một phần thể tích từ phân tích GC, Công thức (3) được sử dụng để tính nồng độ khối lượng, g_CH4,s, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn (273 k, 1013 hPa):

 = . (3)

Trong đó

là phần thể tích metan tại điều kiện vận hành;

là khối lượng phân tử metan (16 g/mol);

V_m là thể tích mol tiêu chuẩn (22,4 l/mol)

Nếu cần, nồng độ metan đo được cần phải được hiệu chính về điều kiện tham chiếu hơi nước (khí khô) sử dụng Công thức (4):

₌  (4)

Trong đó

 là nồng độ khối lượng metan ở điều kiện tiêu chuẩn;

là lượng hơi nước, tính theo phần trăm thể tích, trong khí thải (độ ẩm của khí thải).

Nếu hàm lượng hơi nước được xác định theo nồng độ khối lượng, Công thức (5) được dùng để tính hàm lượng hơi nước, , theo phần thể tích, trong khí thải:

= (5)

Trong đó

là khối lượng hơi nước;

là khối lượng riêng của hơi nước (0,8 l/h hoặc 0,8 kg/m³), được tính bằng

Trong đó  là khối lượng phân tử của nước (18 g/mol);

V₀ là thể tích của khí khô đã lấy mẫu.

Nếu cần, nồng độ metan đã đo được ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn , cần phải đạt được hiệu chính về điều kiện oxy tham chiếu sử dụng Công thức (6):

            (6)

Trong đó

là nồng độ khối lượng metan ở điều kiện oxy tham chiếu;

là hàm lượng oxy đo được trong khí thải, tính theo phần trăm thể tích;

là hàm lượng oxy tham chiếu, tính theo phần trăm thể tích.

9. Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

9.1. Khái quát

QA/QC rất quan trọng để đảm bảo rằng độ không đảm bảo của giá trị metan đo được nằm trong giới hạn quy định của phép đo

CHÚ THÍCH: Quy trình để xác định độ không đảm bảo của giá trị đo được quy định ví dụ trong ISO/IEC Guide 98-3^[4] và ISO 20988 ^[3]_.

Quy trình QA/QC nội bộ của phòng thí nghiệm thường bao gồm cả thiết bị đo được dùng phòng thí nghiệm đó. Ngoài ra, việc kiểm tra theo quy định trong 9.3 phải được thực hiện với tần suất và các tiêu chí đã được quy định trong 9.2.

9.2. Tiêu chí và tần suất kiểm tra

Bảng 2 đưa ra tần suất tối thiểu của các đợt kiểm tra. Người sử dụng phải thực hiện các tiêu chuẩn tương ứng để xác định đặc tính tính năng hoặc quy trình được mô tả trong Phụ lục B.

Bảng 2 – Tần suất tối thiểu của các đợt kiểm tra để đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quá trình vận hành

Kiểm tra	Yêu cầu	Tần suất tối thiểu
Hiệu chuẩn GC	Sử dụng thử CH4 tại sáu nồng độ khác nhau	Một lần trong ngày phân tích
Độ lệch của hàm hiệu chuẩn	£ 2% giá trị khí thử áp dụng tại mọi điểm của đường cong hiệu chuẩn GC so với giá trị trung bình tại những điểm này	Một lần trong ngày phân tích
Giới hạn phát hiện	£ 2,0 mg/m3 (0 oC, 1 013 hPa)	Sau mỗi lần thay đổi điều kiện GC (như là một phần của phép thử độ lệch)
Độ lệch chuẩn lặp lại của GC tại điểm khoảng đo/quãng đo	£ 2% giá trị phát hiện tại mọi điểm trên đường cong hiệu chuẩn	Sau mỗi lần thay đổi điều kiện GC
Hiệu suất tách	Sư phân tách đường nền giữa metan và etan	Sau mỗi lần thay đổi điều kiện GC
Hệ thống lấy mẫu	Sạch và không rò rỉ	Trước mỗi loạt phép đo và một lần trong ngày làm việc
Làm sạch cái lọc bụi	–	Trước mỗi loạt phép đo khi thay thế cái lọc, nếu cần

Người sử dụng phải thực hiện quy trình để đảm bảo rằng khí “không” và khí thử được dùng phải đáp ứng được yêu cầu về độ không đảm bảo được quy định trong Phụ lục A, ví dụ bằng cách so sánh với khí chuẩn hoặc khí có chất lượng cao hơn.

9.3. Thực hiện kiểm tra

9.3.1. khái quát

Kết quả của quy trình AQ/QC phải được lập thành tài liệu.

9.3.2. Hiệu chuẩn máy sắc ký khí

GC phải được hiệu chuẩn bằng cách sử dụng khí chuẩn với ít nhất sáu nồng độ khác nhau theo B.1 ít nhất mỗi ngày phân tích một lần.

9.3.3. Độ lệch của máy sắc ký khí

Độ lệch của tín hiệu đáp ứng của GC phải được kiểm tra theo B.2 ít nhất mỗi ngày phân tích một lần.

9.3.4. Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện phải được kiểm tra theo B.3 ít nhất sau mỗi lần thay đổi điều kiện của GC.

9.3.5. Độ lệch chuẩn lặp lại của máy sắc ký khí tại điểm khoảng đo

Độ lệch chuẩn lặp lại của máy sắc ký khí tại điểm khoảng đo phải được kiểm tra theo B.4 ít nhất sau mỗi lần thay đổi điều kiện của GC.

9.3.6. Hệ thống lấy mẫu

Toàn bộ hệ thống lấy mẫu phải được kiểm tra theo B.5 trước mỗi loạt giấy mẫu và ít nhất mỗi ngày một lần.

9.3.7. Làm sạch và thay thế lọc bụi

Cái lọc bụi phải được kiểm tra ít nhất một lần cho mỗi loạt đo và mỗi lần thay  thế, nếu cần. Trong quá trình thay thế cái lọc, hộp lọc phải được làm sạch.

9.4. Kiểm tra hệ thống đo

Để kiểm tra toàn bộ hệ thống đo, toàn bộ quy trình (lấy mẫu, phân tích) được tiến hành với nồng độ khí thử thấp nhất và cao nhất trong các điều kiện tương đương với các điều kiện thử trong quá trình lấy mẫu và phân tích khí thải thực tế. Quy trình này phải được tiến hành trước mỗi loạt phép đo và ít nhất mỗi ngày làm việc một lần. Vì mục đích này, khí thử có nồng độ thấp và cao được đưa vào hệ thống lấy mẫu tại đầu lấy mẫu lắp trước bộ lọc bụi. Giá trị đo được phải không sai khác quá 5 % so với giá trị danh nghĩa của khí thử đưa trực tiếp vào GC.

10. Đặc tính tính năng

Phụ lục C cho thấy đặc tính tính năng điển hình của phương pháp đo này.

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Mô tả mục đích phép thử;

c) Mô tả toàn bộ hệ thống lấy mẫu và hệ thống phân tích;

d) Chi tiết chất lượng và nồng độ khí chuẩn đã sử dụng;

e) Chi tiết việc kiểm tra toàn bộ hệ thống đo (tại lối vào của ống lấy mẫu và tại vòng bơm của GC);

f) Mô tả nhà máy và qui trình;

g) Nhận dạng mặt phẳng lấy mẫu;

h)  Mô tả vị trí của (các) điểm lấy mẫu trong mặt phẳng lấy mẫu;

i) Mô tả điều kiện vận hành của qui trình của nhà máy;

j) Những thay đổi vận hành nhà máy trong quá trình lấy mẫu, ví dụ thay đổi tải của lò đốt;

k) Thời gian lấy mẫu;

l) Giá trị đo được;

m) Độ không đảm bảo của phép đo;

n) Kết quả của mọi loại kiểm tra;

o) Mọi sai lệch so với tiêu chuẩn này.

 

PHỤ LỤC A

(Quy định)

KHÍ VẬN HÀNH

A.1. Khái quát

Một số các khí vận hành là cần thiết khi sử dụng tiêu chuẩn này. Đối với tất cả khí không và khí thử, khí mang phải giống y hệt và phải tương tự với các thành phần khí thải (nền khí thải).

A.2. Khí mang

Khí mang phải bao gồm heli, nitơ hoặc hydro với độ tinh khiết ít nhất đạt 99,999 % khối lượng.

A.3. Không khí đốt cho máy sắc ký khí

Không khí đốt phải gồm khí tổng hợp (không chứa hydrocacbon) hoặc không khí được làm tinh khiết.

A.4. Khí nhiên liệu cho máy sắc ký khí

Khí nhiên liệu thường gồm hydro. Độ tinh khiết của khí nhiên liệu được dùng phải ít nhất đạt 99,999 % khối lượng.

A.5. Khí thử

Khí thử phải gồm metan trong khí nitơ hoặc khí tổng hợp. Khí thử phải có nồng độ đã biết với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép bằng 2,0 % của giá trị danh nghĩa của nó có thể truy tìm được theo tiêu chuẩn quốc gia.

Nồng độ khí thử cao nhất phải bằng khoảng 80 % của dải đo đã chọn. Nồng độ khác có thể sử dụng bằng cách pha loãng.

CHÚ THÍCH: Vì độ không đảm bảo của nồng độ khí thử có ảnh hưởng đáng kể tới giá trị đo được, nồng độ khí thử thường được lựa chọn sao cho có thể phủ được khoảng nồng độ metan dự kiến ở ngoài hiện trường.

A.6. Khí chuẩn

Khí chuẩn phải gồm metan trong khí nitơ hoặc không khí tổng hợp. Khí chuẩn phải có nồng độ đã biết với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép tại mức tin cậy 95 % bằng 1,0 % của giá trị danh nghĩa của nó có thể truy tìm được theo tiêu chuẩn quốc gia.

Nồng độ khí chuẩn phải bằng khoảng 80 % của dải đo đã chọn.

 

PHỤ LỤC B

(Quy định)

QUY TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG

B.1. Hiệu chuẩn máy sắc ký khí

Hiệu chuẩn GC thiết lập mối tương quan về thống kê giữa giá trị của diện tích pic đã được GC xác định  và giá trị tương ứng của khí chuẩn. GC được hiệu chuẩn bằng cách đưa khí chuẩn metan đã biết nồng độ vào vòng lấy mẫu khí GC. Nồng độ phải bằng 0 %, 20 %, 40 %, 60 % và 80 % của dải đo đã lựa chọn. Có thể chuẩn bị nồng độ khí chuẩn khác nhau, ví dụ bằng cách sử dụng thiết bị trộn khí nếu khí chuẩn đậm đặc được pha loãng với nitơ.

Hàm hiệu chuẩn trình bày trong Công thức (B.1) được tính bằng hồi quy tuyến tính các giá trị đo được (diện tích pic) so với nồng độ khối lượng metan của khí chuẩn:

A = k .  (B.1)

Trong đó

A là diện tích píc;

k là độ dốc của đường hiệu chuẩn;

 là nồng độ khối lượng metan.

Hàm hiệu chuẩn phải tuyến tính trong dải đo đã chọn.

B.2. Độ lệch

Độ lệch (tuyến tính) phải được kiểm tra trong phòng thí nghiệm bằng cách đặt ít nhất sáu khí thử với nồng độ phân bố đều trên toàn khoảng đo đã chọn. Có thể tạo các nồng độ khí khác nhau bằng cách sử dụng hệ thống pha loãng. Độ không đảm bảo mở rộng tối đa của nồng độ khí thử phải nhỏ hơn 33 % tiêu chí về độ lệch.

Tiến hành ít nhất 10 lần bơm liên tiếp hoặc lấy mẫu vào GC cho mỗi khí thử có giá trị chấp nhận được g_j. Xác định giá trị dư e_j (độ lệch) dựa trên hồi quy tuyến tính như quy định trong TCVN 6751 (ISO 9169) hoặc EN 15267-3. Trong quy trình thử này, đường hồi quy được thiết lập giữa số đọc của GC (giá trị x) và giá trị khí thử (giá trị g). Trong bước tiếp theo, tính được giá trị trung bình  của số đọc tại mỗi mức khí thử. Sau đó, độ lệch (dư) của giá trị trung bình tương ứng với giá trị _j được ước lượng bằng đường hồi quy xác định theo Công thức (B.2):

 (B.2)

Giá trị dư tại mỗi nồng độ khí thử phải đáp ứng được tiêu chí tính năng được quy định trong Bảng 2.

B.3. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm không và giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện phải được xác định bằng áp dụng mẫu chuẩn gần như điểm không (nồng độ thấp nhất của phép thử độ lệch). Nếu độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm không được xác định trong phép thử về độ lệch, mẫu chuẩn gần nồng độ không đã áp dụng trong phép thử phải được sử dụng.

Sử dụng giá trị đo thu được để xác định độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm không sử dụng Công thức (B.3):

(B.3)

Trong đó

s_r là độ lệch chuẩn lặp lại;

x_i là giá trị đo được thứ i;

 là trung bình giá trị đo được;

n là số lượng phép đo, n = 20

Độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm không đáp ứng được tiêu chí tính năng được quy định trong Bảng 2.

Giới hạn phát hiện L được tính từ độ lệch chuẩn lặp lại gần điểm không bằng Công thức (B.4):

L = 2s_r  (B.4)

B.4. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được xác định bằng cách áp dụng mẫu chuẩn tại một điểm trên đường cong hiệu chuẩn GC.

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo được xác định trong phép thử độ lệch, thì giá trị cao nhất của mẫu chuẩn (điểm hiệu chuẩn khoảng đo) được áp dụng trong phép thử phải được sử dụng.

Giá trị đo được tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo được xác định bằng cách áp dụng mẫu chuẩn được ghi lại của 20 lần bơm mẫu. Tín hiệu đã đo thu được cần xác định độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo sử dụng Công thức (B.3).

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải đáp ứng được tiêu chí về tính năng được quy định trong Bảng 2.

B.5. Kiểm tra hệ thống lấy mẫu và sự rò rỉ

Kiểm tra hệ thống lấy mẫu phải được tiến hành trước mỗi loạt phép đo. Phép thử này bao gồm cả kiểm tra sự rò rỉ.

Toàn bộ hệ thống lấy mẫu phải được kiểm tra nhiều lần bằng cách cung cấp khí “không” và khí thử trực tiếp tại đầu lấy mẫu. Khí thử phải có nồng độ metan bằng 80 % dải đo đã chọn. Độ lệch nhỏ cần phải được hiệu chính. Độ lệch lớn cho thấy có hỏng hóc. Phải xác định được nguyên nhân và loại trừ. Sau đó phải kiểm tra hệ thống lấy mẫu lại lần nữa.

 

PHỤ LỤC C

(Tham khảo)

ĐẶC TÍNH TÍNH NĂNG ĐIỂN HÌNH

C.1. Khái quát

Để xác định đặc tính tính năng, phép thử vòng cần được tiến hành với ba phép thử so sánh, và năm phòng thí nghiệm để xác định metan trong mẫu khí từ các nguồn khác sau mỗi lần thay đổi điều kiện của GC:

– Khí thử từ xylanh khí;

– Khí thử được cung cấp qua bộ phân chia khí thử trong phòng thí nghiệm có tham gia phép thử vòng;

– Khí thải thực tế (khí động cơ của một nhà máy xử lý nước thải).

– Đánh giá các dữ liệu theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)^[2].

C.2. Độ không đảm bảo phép đo

C.2.1. Phép đo so sánh sử dụng xylanh khí

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điều kiện tiêu chuẩn 90 ^oC, 1013 hPa) nằm trong khoảng 0,057 mg/m³ đến 1,01 mg/m³ (1,2 % đến 1,6 %), độ lệch chuẩn tái lập từ 0,26 mg/m³ đến 4,58 mg/m³ (7,1 % đến 7,9 %). Độ không đảm bảo chuẩn tương đối được tính trong khoảng từ 9,4 % đến 10,8 % (xem Bảng C.1)

Bảng C.1 Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ các kết quả của phép đo so sánh sử dụng khí thử trong xy lanh khí với năm phòng thí nghiệm tham gia

Thông số	Phép thử xilanh khí
	1	2	3
Số phân tích	14	14	14
Giá trị lớn nhất (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	3,8	30,6	60,0
Độ không đảm bảo chuẩn (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	0,36	3,31	5,73
Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (không đảm bảo chuẩn được chia theo giá trị trung bình lớn nhất, %	9,4	10,8	9,6

C.2.2. Phép thử so sánh sử dụng bộ phân phối khí thử

Kết quả của phép thử so sánh sử dụng bộ phân khối khí thử có thể so sách với độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lập với phép thử khí thải trong xy lanh khi chỉ có CH  trong thành phần thử trong khí thử Độ không đảm bảo chuẩn tương đối nằm trong khoảng 1 % đến 16 % (xem Bảng C.2).

Bảng C.2 – Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ kết quả của phép đo so sánh tại bộ phân phối khí thải với sự tham gia của năm phòng thí nghiệm

Thông số	Phép thử đường ống phân phối khí
	1	2	3	4	5
Số phòng thí nghiệm tham gia	5	4	4	3	5
Số phân tích	10	8	8	6	10
Giá trị lớn nhất (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	8,28	62,5	33,0	23,9	14,5
Độ không đảm bảo chuẩn (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	1,33	0,23	0,44	2,05	0,99
Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (độ không đảm bảo chuẩn được chia theo giá trị trung bình lớn nhất), %	16,2	0,4	1,3	8,6	6,8

Nếu các thành phần cản trở (CO₂, CO, NO₂, SO₂ và C₃H₈) được thêm vào hỗn hợp khí thử, thì độ không đảm bảo chuẩn tương đối nằm trong khoảng từ 4 % đến 10 %, nghĩa là không có độ lệch có ý nghĩa.

C.2.3. Phép đo so sánh sử dụng khí thải thực tế

Kết quả đối với độ không đảm bảo chuẩn của phép đo so sánh với khí thải trong động cơ khí của nhà máy xử lý nước thải tăng lên khi so với kết quả của phép thử tại bộ phân phối khí thử. Độ không đảm bảo chuẩn tương đối nằm trong khoảng từ 3 % đến 15 % (xem Bảng C.3).

Bảng C.3 – Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ kết quả của phép đo so sánh tại động cơ khí của nhà máy xử lý nước thải với sự tham gia của năm phòng thí nghiệm

Thông số	Phép thử  đường ống phân phối khí
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Số phòng thí nghiệm đã tham gia	5	6	6	6	6	5	6	6	6	3
Số phân tích	5	6	6	6	6	5	6	6	6	3
Giá trị lớn nhất (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	446,1	302,9	129,8	81,5	38,5	60.4	93,0	242,4	500,6	1374,9
Độ không đảm bảo chuẩn (0oC, 1 013 hPa), mg/m3	55,4	21,9	6,45	2,65	1,69	3,50	9,30	27,4	34,6	204,6
Độ không đảm bảo chuẩn tương đối (độ không đảm bảo chuẩn được chia theo giá trị trung bình lớn nhất), %	12,4	7,2	5,0	3,2	4,4	5,8	10,0	11,3	6,9	14,9

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 5966:2009 (ISO 4225:1994), Chất lượng không khí – Những khái niệm chung – Thuật ngữ và định nghĩa.

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ cứng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[3] ISO 20988, Air quality – Guidelines for estimating measurement uncertainty

[4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement – Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)

[5] EN 14181, Stationary source emissions – Quality of assurance automated measuring systems

[6] BAUMBACH, G., PARAKENINGS, S. Verfahren zur Uberwachung des Klimagases Methan [Determination of measurement method for the introduction of emission limit value for the greenhouse gas CH₄ – Validation of the measurement methods]. Berlin: Umweltbundesamt (Federal Environmental Agency), 2004. (UFOPLAN No. 201 42 256)