TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6637:2000 (ISO 10530 : 1992) VỀ CHẤT LƯỢNG NƯỚC – XÁC ĐỊNH SUNFUA HOÀ TAN – PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG DÙNG METYLEN XANH DO BỘ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG BAN HÀNH

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 6637 : 2000

ISO 10530 : 1992

CHẤT LƯỢNG NƯỚC – XÁC ĐỊNH SUNFUA HOÀ TAN – PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG DÙNG METYLEN XANH
Water quality – Determination of dissolved sulfide – Photometric method using methylen blue

Lời nói đầu

TCVN 6637 : 2000 hoàn toàn tương đương với ISO 10530 : 1992

TCVN 6637 : 2000 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC147

Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC –  XÁC ĐỊNH SUNFUA HÒA TAN -PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG DÙNG METYLEN XANH

Water quality – Determination of dissolved sulfide – Photometric method using methylen blue

1 Phạm vi áp dụng

1.1 Khoảng nồng độ áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo quang để xác định sunfua hòa tan ở trong nước. Phương pháp này áp dụng để xác định sunfua hòa tan ở nồng độ 0,04 mg/l đến 1,5 mg/l.

Những nồng độ cao hơn có thể được xác định bằng cách giảm lượng mẫu và pha loãng mẫu nước.

Phương pháp này được áp dụng cho nước thải, nước tự nhiên không yêu cầu lọc.

1.2 Cản trở

Những ion sau đây không cản trở việc xác định nếu nồng độ của chúng chưa đạt hoặc vượt

Xianua                   2 mg/l

Iodua                    20 mg/l

Thiosunfat             900 mg/l

Thioxianat              900 mg/l

Sunfit                    700 mg/l

Xác định phần sunfua trong polysunfua bằng phương pháp này là không hoàn toàn.

Cacbon disunfua khi nồng độ < 10 mg/l và / hoặc etyl mecaptan < 1 mg/l không ảnh hưởng đến phương pháp.

Nước không lọc được theo điều 6 không thể phân tích bằng phương pháp này. Trong trường hợp này, sunfua dễ giải phóng ở pH 4 có thể được xác định (một tiêu chuẩn quốc tế về vấn đề này đang được soạn thảo).

2 Tiêu chuẩn trích dẫn

TCVN 5993:1995 (ISO 5667-3:1985) Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu.

3 Nguyên tắc

Lọc mẫu để tách chất rắn lơ lửng và sunfua khó tan. Giữ sunfua trong nước lọc bằng cách thêm dung dịch ascobic. Giải phóng sunfua từ nước lọc bằng nitơ và chuyển vào bình hứng chứa dung dịch nước kẽm axêtat.

Thêm axit dimetyl-p-phenylendiamin vào bình hứng để tạo leucometylen xanh, rồi oxy hóa thành metylen xanh bằng cách thêm ion sắt (III). Đo độ hấp thụ của phức ở bước sóng 665 nm.

4 Thuốc thử

Chỉ dùng thuốc thử tinh khiết phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. Nước cần đuổi oxy bằng biện pháp thích hợp như đun sôi hoặc sục khí nitơ.

4.1 Axit sunfuric, ρ(H₂SO₄) = 1,84 g/ml

4.2 Natri hydroxyt (NaOH), dung dịch 32 % (m/m), c(NaOH) ≈ 10 mol/l.

4.3 Dung dịch kẽm axetat

Hòa tan 20 g kẽm axetat Zn(CH₃COO)₂.2H₂O trong nước và pha thành 1 lít.

Dung dịch có thể bị đục nhưng điều đó không ảnh hưởng đến việc xác định.

4.4 Dung dịch đệm phtalat, pH 4,0 ± 0,1

Hòa tan 80 g kali hydrophtalat (C₈H₅KO₄) trong 920 ml nước. Kiểm tra pH dung dịch và nếu cần điều chỉnh pH đến 4,0 bằng dung dịch natri hidroxit pha loãng [c(NaOH) = 1 mol/l] hoặc dung dịch axit clohidric [c(HCl) = 1 mol/l].

4.5 Dung dịch atcobic, pH 10 ± 0,1

Hòa tan 10 g axit atcobic (C₆H₈O₆) trong 90 ml nước và điều chỉnh đến pH 10 bằng dung dịch NaOH (4.2). Đậy ngay bình.

Chuẩn bị dung dịch này ngay trước khi dùng.

4.6 Dung dịch thuốc thử tạo màu

Hoà 2 g N,N-dimetyl-1,4-phenyl diamoni clorua (C₈H₁₄Cl₂N₂) vào 200 ml nước trong bình định mức 1000ml.

Thêm cẩn thận 200 ml axit sunfuric H₂SO₄ (4.1), làm nguội và thêm nước đến vạch.

4.7 Dung dịch amoni sắt (III) sunfat

Cho 50 g amoni sắt (III) sunfat (NH₄Fe(SO₄)₂.12H₂O) vào bình định mức 500 ml. Thêm 10 ml H₂SO₄ (4.1) và thêm nước đến vạch.

4.8 Dung dịch gốc natri sunfua

Cho một lượng natri sunfua Na₂S.xH₂O (x = 7 ÷ 9) tương ứng với 0,5 g sunfua với hàm lượng thiosunfat < 5 % trong bình định mức 1000 ml. Thêm nước (điều 4) đến vạch.

Dung dịch này bền 2 đến 3 ngày.

Trước khi dùng, xác định nồng độ chính xác bằng phương pháp iod (xem phụ lục A).

4.9 Dung dịch chuẩn natri sunfua

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch gốc natri sunfua (4.8) cho vào bình định mức 1000 ml. Thêm nước đến vạch.

1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa khoảng 5 àg sunfua. Nồng độ chính xác được xác định bằng phương pháp iod (xem phụ lục A). Chuẩn bị dung dịch trước khi dùng.

5 Thiết bị, dụng cụ

5.1 Thiết bị lọc, thí dụ bơm tiêm 3 vòng dung tích 50 ml, có màng lọc một chiều (cỡ lỗ 0,45 μm) (xem hình 1).

Với nước khó lọc thì có thể dùng thiết bị lọc dưới áp suất bằng màng lọc (cỡ lỗ 0,45 μm) (xem hình 2).

5.2 Thiết bị phân giải để tách sunfua, thí dụ chỉ ở hình 3, gồm bình phản ứng dung tích 250 ml có cổ bên để nối với phễu nhỏ giọt dung tích 100 ml, có ống dẫn khí đến tận đáy bình phản ứng. Có ống sinh hàn đứng hoặc ống đứng và bình hấp thụ.

Kích thước nêu ở hình 3.

5.3 ống đong, dung tích 25 ml.

5.4 Bình định mức, dung tích 50 ml, 100 ml, 500 ml và 1000 ml.

5.5 Pipet ,dung tích 1 ml và 10 ml.

5.6 Pipet một vạch, dung tích 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 50 ml và 100 ml.

5.7 Máy pha chế.

5.8 Bơm tiêm microlit.

5.9 Cấp khí nitơ, tinh khiết [99,996 % (m/m)].

5.10 Thiết bị đo tốc độ khí, thích hợp để đo tốc độ 40 l/h.

5.11 pH mét, có điện cực thích hợp.

5.12 Máy phổ kế hoặc máy quang kế dùng kính lọc, thích hợp để đo độ hấp thụ ở bước sóng 665 nm.

5.13 Cuvet, 1 cm.

Kính lọc

Hình 1 Bơm tiêm ba vòng.

Hình 2 – Thiết bị lọc màng

Kích thước tính bằng milimet

Hình 3 – Thiết bị phân giải để xác định sunfua hòa tan

6 Lấy mẫu và xử lý trước tại nơi lấy mẫu

Nếu không biết trước khoảng nồng độ của mẫu, thì các phần của mẫu thử được lọc và lưu giữ theo 6.1 và 6.2 để cho phép xác định với lượng mẫu nhỏ hơn.

Phần mẫu đã lọc theo 6.1 và 6.2 cần được phân tích trong vòng 24 h.

6.1 Lấy mẫu loại nước dễ lọc

Hút bằng pipet 5 ml dung dịch ascobic (4.5) vào bình định mức 50 ml.

Hút mẫu nước vào bơm tiêm 3 vòng dung tích 50 ml.

Lắp cái lọc (xem 5.1) và lọc nước vào bình định mức cho tới khi đạt vạch mức.

6.2 Lấy mẫu loại nước khó lọc hơn

Hút bằng pipet 5 ml dung dịch ascobic (4.5) vào bình định mức 50 ml.

Thổi bình định mức và máy lọc áp suất bằng nitơ khoảng 10 min.

Lọc nước cần xác định với áp suất nitơ 2 bar và hứng vào bình định mức đã nói trên cho tới vạch mức.

Việc nối giữa máy lọc áp suất và bình định mức cần thiết kế sao cho tiếp cận không khí ít nhất.

Thời gian lọc không quá 5 min (xem 1.2).

7 Cách tiến hành

7.1 Xác định

Rót 25 ml dung dịch đệm phlatat (4.4) vào bình phản ứng (xem hình 3).

Rót 20 ml dung dịch kẽm axêtat (4.3) vào bình hấp thụ.

Nối máy và cho một dòng nitơ 40 l/h qua dung dịch trong 2 min.

Chuyển mẫu thu được từ điều 6 vào bình phản ứng qua phễu nhỏ giọt.

Tráng phễu nhỏ giọt bằng lượng nhỏ nước (điều 4) và cho một dòng nitơ 40 l/h qua dung dịch trong 30 min.

Tháo bình hấp thụ ra và cho vào đó 10 ml dung dịch thuốc thử tạo màu (4.6) và tiếp theo là 1 ml dung dịch amoni sắt (III) sunfat (4.7).

Làm đầy bình hấp thụ bằng nước (điều 4), đậy kín, lắc và đợi 10 min.

Chuyển dung dịch vào bình định mức 100 ml, tráng cẩn thận bình hấp thụ bằng lượng nhỏ nước và gộp vào bình định mức.

Định mức bằng nước (điều 4) và đo độ hấp thụ ở bước sóng 665 nm so với nước.

Nếu nồng độ vượt quá 1,5 mg/l sunfua thì việc xác định cần lặp lại với lượng mẫu lọc nhỏ hơn.

7.2 Thử trắng

Thử mẫu trắng như mẫu thật chỉ khác thay mẫu thật bằng nước (điều 4).

Độ hấp thụ của mẫu trắng không được lệch quá nhiều so với giá trị tính toán ASO (xem điều 8).

8 Thiết lập đường chuẩn

Đường chuẩn thu được khi dùng cuvét 1 cm là không hoàn toàn thẳng trên toàn thang đo nồng độ. Để đánh giá chỉ dùng phần thẳng của đường chuẩn.

Pha loãng dung dịch tiêu chuẩn sunfua (4.9) để được các dung dịch hiệu chuẩn phủ kín thang nồng độ cần phân tích.

Nồng độ khối lượng các dung dịch hiệu chuẩn cần trải đều trên khoảng đo.

Thí dụ, cho khoảng nồng độ 0,2 mg/l đến 0,7 mg/l (tương đương với 0,01 đến 0,03 mg sunfua) thì làm như sau:

Lấy 20 ml dung dịch kẽm axetat (4.3) vào 7 bình định mức 100 ml.

Dùng pipet hút 4 ml, 6 ml, 8 ml, 10 ml, 12 ml và 14 ml dung dịch tiêu chuẩn sunfua (4.9) cho vào 6 bình. Bình thứ 7 dùng cho mẫu trắng.

Thêm 10 ml dung dịch thuốc thử tạo màu (4.6) và 1 ml dung dịch amoni sắt (III) sunfat (4.7) vào mỗi bình, thêm nước đến khoảng 40 ml.

Đậy các bình, lắc và định mức bằng nước (điều 4).

Sau 10 đến 20 min, đo độ hấp thụ ở 665 nm, so với nước trong cuvét đối chứng.

Nồng độ sunfua trong các dung dịch hiệu chuẩn là:

0 (trắng); 0,2 mg/l; 0,3 mg/l; 0,4 mg/l; 0,5 mg/l; 0,6 mg/l; 0,7 mg/l.

Xác định nồng độ chính xác của các dung dịch hiệu chuẩn bằng phương pháp iod (xem phụ lục A).

Trên trục hoành đặt nồng độ khối lượng sunfua các dung dịch chuẩn. Trên trục tung đặt giá trị độ hấp thụ tương ứng.

Tính đường hồi qui tuyến tính.

Biết nồng độ và độ hấp thụ của các dung dịch hiệu chuẩn có thể dựa vào thống kê để tính toán hàm chuẩn.

Độ dốc b của đường chuẩn là độ nhạy, tính bằng l/mg. Điểm đường chuẩn cắt trục tung là độ hấp thụ A_SO của mẫu trắng. Điểm cắt trục tung và độ dốc cần được kiểm tra thường xuyên, nhất là khi dùng lô thuốc thử mới.

Mỗi máy đo phổ, mỗi cuvét đều có đường chuẩn riêng, hàm chuẩn riêng.

9 Tính toán

Nồng độ của sunfua hòa tan trong mẫu nước, tính bằng mg/l, được tính bằng công thức

trong đó

A_l         là độ hấp thụ của mẫu nước (xem 7.1);

A_l,0        là độ hấp thụ của mẫu trắng (xem 7.2);

l           là ký hiệu chỉ độ dài quang của cuvet;

f           là hệ số chuyển, f = 100 ml;

b          là độ nhạy thu được theo điều 8, tính bằng lit trên miligam;

V          là thể tích mẫu lọc dùng phân tích, V = 45 ml.

Khi tính kết quả, mỗi bước pha loãng cần tính đến.

10 Biểu thị kết quả

Nồng độ sunfua hòa tan trong mẫu nước được làm tròn đến 0,01 mg nhưng không quá 2 số có nghĩa.

Thí dụ

sunfua hòa tan: 0,55 mg/l.

11 Đặc tính của phương pháp

Vì lọc các mẫu không ổn định là một phần của tiêu chuẩn này, và sự vận chuyển mẫu là khó khăn do tính không bền của sunfua hòa tan nên một nghiên cứu so sánh đã được tiến hành thay cho phép thử liên phòng thí nghiệm. Nghiên cứu so sánh này được làm bởi các nhà phân tích trong 1 phòng thí nghiệm.

Dung dịch sunfua chứa 1 mg sunfua trên lít được dùng để xác định.

Hàm chuẩn đã được xác định là

y = 0,010 79 x + 0,022 8

Đặc tính của phương pháp cho ở bảng 1.

Chú thích 1 – Đối với các thành viên có báo cáo hơn bốn giá trị trắng bốn giá trị đầu tiên đã được dùng để đánh giá.

12 Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần gồm những thông tin sau:

a) trích dẫn tiêu chuẩn này;

b) nhận dạng mẫu;

c) biểu thị kết quả, phù hợp với mục 10;

d) xử lý mẫu trước;

e) mọi sự lệch khỏi phương pháp này hoặc mọi tình huống có thể gây ảnh hưởng đến kết quả.

Bảng 1 – Đặc tính của phương pháp

Phụ lục A

(qui định)

ĐỊNH CHUẨN DUNG DỊCH GỐC SUNFUA

Dùng pipet hút 25 ml dung dịch iot (c = 0,05 mol/l) vào bình nón 250 ml và thêm nước đến khoảng 100ml.

Thêm 10 ml axit axêtic và dùng pipet hút 50 ml dung dịch gốc sunfua (4.8) cho vào dung dịch iot.

Để hỗn hợp phản ứng khoảng 3 phút.

Chuẩn độ lượng dư iot bằng dung dịch thiosunfat (c = 0,1 mol/l) đến màu vàng nhạt. Thêm hồ tinh bột và chuẩn độ tiếp đến không màu.

Tính nồng độ dung dịch gốc sunfua, tính bằng mg/l, bằng công thức sau:

trong đó

V₁         là thể tích dung dịch iot, tính bằng mililit;

V₂         là thể tích dung dịch thiosunfat đã tiêu tốn, tính bằng mililit;

1,604    là hệ số hợp thức của phản ứng.