TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6933:2001 (ISO 622 : 1981) VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG SẢN RẮN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG PHOTPHO – PHƯƠNG PHÁP SO MÀU KHỬ MOLIPDOPHOTPHAT

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 6933 : 2001

ISO 622 : 1981

NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG PHOTPHO – PHƯƠNG PHÁP SO MÀU KHỬ MOLIPDOPHOTPHAT

Solid mineral fuels – Determination of phosphorus content – Reduced molybdophosphate photometric method

1. Phạm vi và lĩnh vực áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp so màu khử molipdophotphat để xác định tổng hàm lượng photpho của than đá, linhit và cốc. Qui định hai phương pháp chuyển photpho thành dạng dung dịch, là chiết từ tro than hoặc cốc bằng axit, hoặc oxi hoá nhiều lần than hoặc cốc bằng axit để loại bỏ các thành phần hợp chất cacbon.

2. Tiêu chuẩn trích dẫn

ISO 383 Dụng cụ thuỷ tinh thí nghiệm – Đầu nối hình côn nhám.

ISO 565 Rây thử nghiệm – Lưới đan và lưới đột – Cỡ lỗ danh định.

TCVN 173 :1995 (ISO 1171) Nhiên liệu khoáng rắn – Xác định hàm lượng tro.

TCVN 1693 : 1995 (ISO 1988) Than đá – Lấy mẫu.

ISO 2309 Cốc – Lấy mẫu.

3. Nguyên tắc

3.1. Chiết

Phương pháp 1 – Loại bỏ các hợp chất cacbon bằng cách hoá tro trong lò mup ở diều kiện qui định rồi chiết photpho bằng cách xử lý với axit fluoric và sunfuric.

Phương pháp 2 – Loại bỏ các hợp chất chứa cacbon bằng cách oxy hoá nhiều lần bằng axit nitric với sự có mặt axit sunfuric.

3.2. Xác định

Thêm amoni molibdat và dung dịch axit ascorbic vào dung dịch axit. Đo hệ số hấp thụ của dung dịch màu xanh bằng công cụ quang học thích hợp.

4. Thuốc thử

Trong quá trình phân tích chỉ sử dụng thuốc thử phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khuyết tương đương.

4.1. Axit fluoric, dung dịch 400 g/l.

Cảnh báo – Axit fluoric ngậm nước là chất lỏng ăn mòn mạnh thủy tinh, thể hơi là chất kích thích và độc hại. Đó là chất ăn mòn mạnh tác động của nó trên da và mắt, gây ra bỏng dữ dội và đau đớn, có thể không có dấu hiệu ngay mà phản ứng chậm.

Chỉ được tiếp xúc với dung dịch ở bên trong tủ hút thông gió tốt.

Khi xảy ra tiếp xúc hoặc nghi ngờ có tiếp xúc với axit fluoric, phải ngâm nước và chăm sóc y tế ngay lập tức. Phải lưu ý đến các tài liệu của nhà sản xuất để có được các thông tin tiếp theo.

4.2. Axit sunfuric, dung dịch khoảng 490 g/l

4.3. Axit sunfuric đặc, p 1,84 g/l, dung dịch khoảng 98 % (m/m).

4.4. Axit nitric đặc, p 1,42 g/ml, dung dịch khoảng 70 % (m/m).

4.5. Amoni molipdat, dung dịch 60 g/l.

4.6. Axit ascorbic, dung dịch 50 g/l.

Chuẩn bị dung dịch trong ngày.

4.7. Kali antimon tartrat (KSbO.C₄H₄O₆), dung dịch 1,36 g/l.

4.8. Dung dịch thử

Trộn đều 25 ml dung dịch axit sunfuric (4.2), 10 ml dung dịch amoni molipdat (4.5), 10 ml dung dịch axit ascorbic (4.6) và 5 ml dung dịch kali antimon tartrat (4.7). Điều chế trước khi dùng.

4.9. Photpho, dung dịch chuẩn 0,100 g photpho trong 1 lít.

Cân 0,4392 g kalidihidroxi monophotphat (KH₂PO₄), chính xác 0,0001 g (sấy ở 110 ⁰C trong 1 giờ) và pha loãng với nước. Chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức một vạch 1000 ml, pha loãng đến vạch và lắc đều.

1 ml dung dịch chuẩn này chứa 0,100 mg photpho.

4.10. Photpho, dung dịch chuẩn 1 mg photpho trong 1 lit.

Lấy 10 ml dung dịch chuẩn photpho (4.9) vào bình định mức một vạch 1000 ml, pha loãng đến vạch và lắc đều. Chuẩn bị trước khi dùng.

1ml dung dịch chuẩn này chứa 1 g photpho.

5. Thiết bị, dụng cụ

Các dung cụ thí nghiệm thông thường và

5.1. Lò mup, như qui định TCVN 173 : 1995 (ISO 1171).

5.2. Đĩa bằng silic dioxit, sứ hoặc platin như qui định trong TCVN 173 : 1995 (ISO 1171)

5.3. Tấm cách ly bằng silic dioxit, dày 6 mm hoặc tương đương, kích thước đủ để dễ đẩy nhẹ vào trong lò mup (5.1).

5.4. Chén platin, dung tích 25 đến 30 ml, có nắp (xem 7.1).

5.5. Lò sấy bằng không khí (xem 7.1).

5.6. Dụng cụ pha mẫu (xem 7.2 và hình vẽ) làm bằng thuỷ tinh trung tính, gồm các bộ phận sau

5.6.1. Bình, bình Kjeldahl, dung tích 300 ml lắp khít với nút thuỷ tinh nhám 24/29 phù hợp với ISO 383.

5.6.2. Ống dẫn khói, đường kính ngoài khoảng 28 mm, lắp khít với phễu nhỏ giọt có dung tích tối thiểu 15 ml và nút côn thuỷ tinh nhám 24/29 phù hợp với ISO 383. Ống khói có thể là một khối hoặc lắp ráp từ các bộ phận riêng biệt bằng các khớp nối nhám.

5.6.3. Chiết khói, gồm có một ống thuỷ tinh đường kính khoảng 40 mm, bịt kín một đầu và kéo dài một đầu khác để nối với bơm nước. Ống được lắp một khoá vòi và một loạt lỗ phù hợp với số lượng ống dẫn khói.

5.7. Máy so màu quang phổ hoặc máy đo độ hấp thụ quang điện với độ nhạy yêu cầu.

6. Chuẩn bị mẫu

Mẫu than hoặc cốc là mẫu phân tích được nghiền nhỏ lọt qua lưới sàng 212 m phù hợp với yêu cầu của ISO 565, lấy mẫu và chuẩn bị mẫu theo TCVN 1693 : 1995 (ISO 1988) hoặc ISO 2309. Mẫu phải được trộn đều, tốt nhất là trộn bằng máy ngay trước khi xác định.

7. Tiến hành

7.1. Phương pháp oxi hoá khô

7.1.1. Xác định phần trăm tro trong than hoặc cốc theo TCVN 173 : 1995 (ISO 1171). Nghiền tro trong cối mã não đến nhỏ hơn 63 m phù hợp với ISO 565.

7.1.2. Cân chính xác đến 0,1 mg khoảng 0,05 g tro trong chén platin (5.4).

7.1.3. Thêm 2,0 ml dung dịch axit sunfuric (4.2) và khoảng 2,0 ml dung dịch axit flohidric (4.1). Đậy nắp chén phá mẫu trên bếp đun cách thuỷ khoảng 30 phút ở trong tủ hút. Mở và rửa nắp, gom nước rửa vào chén. Cho dung dịch bay hơi trên bếp đun cách thuỷ tới khi axit flohidric và nước được thoát đi hầu hết.

7.1.4. Chuyển chén vào lò sấy bằng khí nóng (5.5), bay hơi tới khi phát ra khói trắng đặc của axit sunfuric trong vài phút. Làm nguội, thêm 0,5 ml dung dịch axit sunfuric (4.2), đun nóng vài phút rồi làm nguội.

Chú thích – Thực ra các chất trong chén không được bay hơi tới khô hoàn toàn khi làm khô ở các giai đoạn.

7.1.5. Thêm 20 ml nước vào chén rồi phá mẫu trên bếp cách thuỷ khoảng 30 phút cho tới khi toàn bộ chất chiết ở trong dung dịch. Làm nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức 100 ml rồi pha loãng với nước đến vạch (dung dịch A).

Chú thích – Nếu mẫu có hàm lượng asen cao thì có thể gây nhiễu kết quả, khi đó dung dịch phải được khử trước khi xác định photpho.

7.1.6. Chuẩn bị dung dịch trắng đúng như mô tả ở trên nhưng không có tro than hoặc tro cốc.

7.2. Phương pháp oxy hoá ướt

7.2.1. Cân chính xác đến 1 mg khoảng 1 g mẫu than hoặc cốc.

7.2.2. Chuyển mẫu thử (7.2.1) vào bình Kjeldahl (5.6.1) khô, sạch. Lắp các dụng cụ phá mẫu (5.6) như nêu ở hình vẽ, đặt trong tủ hút. Thêm 7 ml axit sunfuric (4.3) và 3,5 ml axit nitric (4.4) bằng phễu nhỏ giọt, quay bình để rửa mẫu dính ở cổ xuống.

7.2.3. Sau khi phản ứng ban đầu lắng xuống, đun nóng bình cẩn thận để quá trình phản ứng lắng dịu không tao bọt. Tiếp tục đun nóng bình trong cùng điều kiện đến khi phát ra khói của axit sunfuric. Thêm 0,2 đến 0,4 ml axit nitric (4.4) bằng phễu nhỏ giọt, thêm từng giọt vào bình.

Chú thích – Nếu xuất hiện tạo bọt mạnh khi thêm hỗn hợp axit, sử dụng mảnh vải thấm ướt ở cổ bình và đun nóng từng hồi để việc tạo bọt lắng xuống.

7.2.4. Đun nóng 2 đến 3 phút đến khi không còn khói nâu đặc nữa lại thêm axit nitric và đun nóng, định kỳ quay bình để đẩy các chất chứa cacbon còn dính ở thành bình xuống, cho tới khi toàn bộ các chất chứa cacbon nhìn thấy được đều bị oxi hoá và dung dịch có màu vàng – xanh xám. Điều này có thể mất 1h 30 đến 2 h, thậm chí lâu hơn trong trường hợp ngoại lệ với một số mẫu cốc.

Chú thích – Trong 15 phút đầu đun nóng mẫu than, hỗn hợp phản ứng là một khối nhựa dính; sau đó thay đổi màu thành nâu – hung đỏ sẫm, màu hổ phách, và cuối cùng là màu vàng – xanh sẫm. Nếu dung dịch vẫn còn giữ màu đen sau 45 phút đun nóng thì hoặc

a) nhiệt độ quá thấp và axít nitric không phản ứng với mẫu, tăng nhiệt độ để chưng cất axit nitric, sau đó tiếp tục oxy hoá như mô tả, hoặc

b) nhiệt độ quá cao, axit nitric bị chưng cất mà không phản ứng; làm nguội, thêm axit nitric và đun nóng như đã mô tả.

7.2.5. Đun nóng bình mạnh hơn đến khi xuất hiện khói trắng và để bốc khói trong 5 phút. Làm nguội bình đến nhiệt độ phòng, tháo dỡ phễu nhỏ giọt và ống khói và thêm vài hạt thuỷ tinh vào bình.

Chú thích – Nếu màu trở lại hổ phách hoặc đỏ đậm, thêm tiếp 0,2 đến 0,4 ml axit nitric, đun nóng đến bốc khói và để bốc khói trong 5 phút.

7.2.6. Cẩn thận thêm 10 ml nước, đun nóng đến khi xuất hiện khói trắng và để bốc khói nhẹ trong 10 phút. Làm nguội bình đến khi ngừng bốc khói trắng, thêm 0,2 ml axit nitric, lại đun nóng bình và để bốc khói tiếp trong 10 phút.

7.2.7. Đảm bảo oxy hoá hoàn toàn, làm nguội bình đến nhiệt độ phòng rồi lặp lại quá trình mô tả ở 7.2.5.

7.2.8. Làm nguội bình đến nhiệt độ phòng, thêm 10 ml nước, đun nóng đến bốc khói và để khói trong 20 phút. Thêm tiếp 10 ml nước, đun nóng đến bốc khói, để bốc khói trong 10 phút rồi làm nguội.

7.2.9. Thêm tiếp 20 ml nước vào bình rồi phá mẫu trong bếp cách thuỷ trong 30 phút khi toàn bộ chất chiết chuyển sang dung dịch. Lọc dung dịch qua giấy lọc mịn, chịu axit, để nguội, chuyển nước lọc vào bình định mức 100 ml và pha loãng bằng nước đến vạch (dung dịch B) (xem chú thích ở 7.1.5).

7.2.10. Chuẩn bị dung dịch trắng đúng như mô tả ở trên nhưng không có mẫu than hoặc cốc.

7.3. Xác định

7.3.1. Lấy bằng pipet 10 ml dung dịch A hoặc B (xem 7.1.5 hoặc 7.2.9) (phần pha loãng có thể lấy khác nhau theo hàm lượng photpho của mẫu), 10 ml dung dịch trắng (xem 7.1.6 hoặc 7.2.10) và 10 ml dung dịch chuẩn (4.10) vào các bình định mức 50 ml riêng rẽ. Bình 50 ml thứ tư là để thử mẫu trắng.

Chú thích – Đường chuẩn là đường tuyến tính cho dung dịch chứa đến 30 g photpho. Với mẫu than hoặc cốc chứa photpho nhiều hơn có thể phải lấy phần mẫu nhỏ hơn.

7.3.2. Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch thuốc thử (4.8) vào mỗi bình, lắc bình khi thêm, pha loãng nước đến vạch, lắc đều. Để yên trong 20 phút.

7.3.3. Đo độ hấp thụ của dung dịch trong máy so màu phân quang (5.7) dùng cuvet 40 mm ở bước sóng 710 nm hoặc máy đo độ hấp thụ quang điện phù hợp với bộ lọc tương ứng.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Phương pháp tính và công thức

Tính phần trăm photpho (P) trong mẫu phân tích theo công thức sau:

a) Phương pháp oxy hoá khô (xem 7.1)

trong dó

A  là phần trăm tro trong mẫu phân tích

m  là khối lượng tro đã lấy, tính bằng gam;

V  là thê tích dung dịch mẫu lấy để đo màu, tính bằng mililit;

D₁ là độ hấp thụ của dung dịch mẫu;

D₂ là độ hấp thụ của dung dịch mầu trắng;

D₃ là độ hấp thụ của dung dịch photpho chuẩn (xem 4.10)

D₄ là độ hấp thụ của dung dịch thuốc thử trắng.

b) Phương pháp oxy hoá ướt (xem 7.2)

trong đó

m  là khối lượng phần mẫu thử đã lấy, tính bằng gam;

V, D₁, D₂, D₃ và D₄ cùng có nghĩa như phần a) ở trên.

Báo cáo kết quả lấy giá trị trung bình của hai mẫu đúp, tính đến 0,001 %.

9. Độ chụm của phương pháp

9.1. Độ lặp lại

Các kết quả của mẫu đúp tiến hành ở thời gian khác nhau trong cùng phòng thí nghiệm, do cùng người làm, trên cùng dụng cụ trên hai phần đại diện lấy từ cùng một mẫu (xem điều 6) không được khác nhau lớn hơn trị số ghi ở bảng.

9.2. Độ tái lập

Gía trị trung bình các kết quả mẫu đúp tiến hành ở hai phòng thí nghiệm khác nhau trên các phần lấy từ cùng một mẫu (xem điều 6) không được khác nhau lớn hơn trị số ghi ở bảng.

Hình 1 – Dụng cụ để oxy hoá ướt mẫu